2、拉乌尔( Raoult)定律 在热力学中,我们知道,纯液体在一定温度下具有一定的饱和蒸 气压,把某一纯液体当作溶剂,在其中加入溶质,由于溶液的液而部 分地被溶剂合物占据着,溶剂分子逸出液面的可能性就相就地减少, 当达到平衡时,溶剂(书上为液)的蒸汽压必然比纯溶剂的饱和蒸气 压力要小 186年 Raoult根据实验得到(稀)溶液中溶剂蒸汽压降低的规 律,即 pi= pix (2-8a) 式中p-一定温度下(稀)溶液中溶剂I的蒸气压 p,一同温度下纯溶剂i的蒸气压 x一溶液中溶剂i的摩尔成分。 上式说明(稀)溶液内溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸 气压乘它在溶剂内的摩尔分数。这就是著名的拉乌尔定律。 该定律是由实验得到,仅对稀溶液中的溶剂成立。那么,对溶 液中的一其它组分是否成立,即适用范围? 下面看看理想溶液。后来,人们在研究理想溶液汽一液平衡时, 从理想溶液的定义出发,得出任一组分的分压力表达式为: P=PIle (2-86) f=f(v,RT,P0…) 莫尔容积 在多数情况下,指数值f→0,e′→1 P=PX (2-8) 式中: 溶液里第I组分的摩尔成分 Pi第i组分的蒸气压力 p0一第i纯组分的饱和蒸气压力 (2-8)式同式(2-8a)形式一样。它说明理想溶液上方组分I
2、拉乌尔（Raoult）定律： 在热力学中，我们知道，纯液体在一定温度下具有一定的饱和蒸 气压，把某一纯液体当作溶剂，在其中加入溶质，由于溶液的液而部 分地被溶剂合物占据着，溶剂分子逸出液面的可能性就相就地减少， 当达到平衡时，溶剂（书上为液）的蒸汽压必然比纯溶剂的饱和蒸气 压力要小。 1886 年 Raoult 根据实验得到（稀）溶液中溶剂蒸汽压降低的规 律，即 0 ' pi = pi i （2-8a） 式中 pi −一定温度下（稀）溶液中溶剂 I 的蒸气压 0 pi —同温度下纯溶剂 i 的蒸气压 ' i—溶液中溶剂 i 的摩尔成分。 上式说明（稀）溶液内溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸 气压乘它在溶剂内的摩尔分数。这就是著名的拉乌尔定律。 该定律是由实验得到，仅对稀溶液中的溶剂成立。那么，对溶 液中的一其它组分是否成立，即适用范围？ 下面看看理想溶液。后来，人们在研究理想溶液汽一液平衡时， 从理想溶液的定义出发，得出任一组分的分压力表达式为： f i I i P P e 0 ' = （2-86） ( , , ) f = f v RT Pi 0 莫尔容积 在多数情况下，指数值 f → 0, →1 f e 0 ' Pi = Pi i (2-8) 式中： ' i—溶液里第 I 组分的摩尔成分 Pi—第 i 组分的蒸气压力 0 pi —第 i 纯组分的饱和蒸气压力 （2-8）式同式（2-8a）形式一样。它说明理想溶液上方组分 I
的蒸气分压p等于纯组分I在该溶液温度时的蒸气分压P9和组分I在 液相中的摩尔分数x的乘积 3、几点说明: ① Raoult定律是从实验中得出的经验定律。 ②作了e′=1的假定是后,可用来计算理想溶液和接近理想 的溶液(O2溶液)的饱和蒸汽压 P=∑P 且P与Ⅹ成线性关系。例如 对二元溶液p=P+P21=px+p2x2 (1-x)p1+xD2 ③在e′=1前提下:理想溶液可定义当: 任一组分(I)在全部组成范围内书中x指x=x或 (x,=0-1)都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液 ④ Raoult定律用于计算实际溶液存在偏差(正、负)。图 2-3P49 偏差不大时1≤p≤p2或p2≤p≤P者说P介 于pmn,pom之间 偏差较大时 P依±偏差出现最高(低)点 §2-2-2享利( Henry)定律: l803年,享利( Henry)在研究一定温度下气体在液体中的溶 解度时,发现一定温度下气体在液体中的溶体中的溶解度和该气体的 平衡压力成正比。或者说:在一定温度和平衡状态下,挥发性溶质的 分压力P。和它在溶液里的摩尔分数X。成正比。可用下式表示: P。 P=HX 或p=Rx 这就是 Henry定律。H一享利常数。 享利定律和拉乌定律形式相似,主要区别是拉乌尔定律里的比
的蒸气分压pi等于纯组分 I 在该溶液温度时的蒸气分压 0 pi 和组分 I 在 液相中的摩尔分数 ' i x 的乘积。 3、几点说明： ①Raoult 定律是从实验中得出的经验定律。 ②作了 = 1 f e 的假定是后，可用来计算理想溶液和接近理想 的溶液（O2溶液）的饱和蒸汽压 p =pi 且 P 与 X 成线性关系。例如 对二元溶液 1 2 0 2 ' 1 0 1 2 1 p = p + p = p x + p x 0 2 ' 1 = (1− x) p + xp ③在 = 1 f e 前提下：理想溶液可定义当： 任一组分（I）在全部组成范围内 书中 x 指 x= ' ' 2 x 或x ( ( = 0 −1) i x 都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液。 ④Raoult 定律用于计算实际溶液存在偏差（正、负）。图 2-3P49 偏差不大时 0 2 0 p1 p p 或 0 1 0 p2 p p 者说 P 介 于 0 max 0 min , pi pi 之间 偏差较大时 P 依 偏差出现最高（低）点。 §2-2-2 享利（Henry）定律： 1803 年，享利（Henry）在研究一定温度下气体在液体中的溶 解度时，发现一定温度下气体在液体中的溶体中的溶解度和该气体的 平衡压力成正比。或者说：在一定温度和平衡状态下，挥发性溶质的 分压力 P。和它在溶液里的摩尔分数 X。成正比。可用下式表示： p H x o = i P=HX 或 i i i p = R x 这就是 Henry 定律。H—享利常数。 享利定律和拉乌定律形式相似，主要区别是拉乌尔定律里的比
例常数是纯溶剂的范气压p,而享利定律里的比例常数却不是纯溶质 的蒸气压。享利常数R(H)的数值决定于温度、压力以R溶质和溶 剂的性变。其中压力对H影响较小,H的数值可在一定温度下由实 验测定。 §2-2-3康诺瓦罗夫定律及其沸溶液 1、康诺瓦罗夫定律 前已述及,在e′=1的假定下,定义理想溶液是:任一组分在 全部组成范围内符合拉乌尔定律。那么,对于由两个有挥发性的液体 (A、B)混合成的一理想溶液,有 P=P PB=PBXB 若把理想溶液的气相混合物当作理想气体混合物处理,根据道尔 顿定律(对)组分A、B在气相中的摩尔成分 P4_P4 P PUX 作A、B的摩尔成分之比: X PX (2-12) XB PBX 如果纯组分B的蒸气压P比纯组分A的蒸汽压P大,或者说 1,则 XX 2-13) 式(2-13)说明,如果不同蒸气压的纯液体给定温度下混合成二 元溶液,则气相里的成分和液相里的成分并不相同,对于较高蒸气压 的组分,它在气相里的成分大于它在液相里的成分,这就是康诺瓦罗
例常数是纯溶剂的范气压 0 pi ，而享利定律里的比例常数却不是纯溶质 的蒸气压。享利常数 Ri （H）的数值决定于温度、压力以 R 溶质和溶 剂的性变。其中压力对 H 影响较小，H 的数值可在一定温度下由实 验测定。 §2-2-3 康诺瓦罗夫定律及其沸溶液 1、康诺瓦罗夫定律 前已述及，在 = 1 f e 的假定下，定义理想溶液是：任一组分在 全部组成范围内符合拉乌尔定律。那么，对于由两个有挥发性的液体 （A、B）混合成的一理想溶液，有 0 ' PA = PA X A ， 0 ' PB = PB XB 若把理想溶液的气相混合物当作理想气体混合物处理，根据道尔 顿定律（对）组分 A、B 在气相中的摩尔成分 P P X P P x A A A A 0 ' " = = P P X P P X B B B B 0 ' " = = 作 A、B 的摩尔成分之比： 0 ' 0 ' " " B B A A B A P X P X X X = （2-12） 如果纯组分 B 的蒸气压 0 PB 比纯组分 A 的蒸汽压 0 PA 大，或者说 / 1 0 0 PA PB ，则 ' ' " " B A B A X X X X （2-13） 式（2-13）说明，如果不同蒸气压的纯液体给定温度下混合成二 元溶液，则气相里的成分和液相里的成分并不相同，对于较高蒸气压 的组分，它在气相里的成分大于它在液相里的成分，这就是康诺瓦罗
夫第一定律。 在二元溶液中,沸点较低的液体有较大的挥发性,因此有较高的 蒸气压。由于高蒸气压的液体就是低沸点的液体,故得到康诺瓦罗夫 第一定律的另一说法: 对于较低沸点的液体,它在气相里的成分大于它在液相里的成 分 康第一定律是精馏原理的基础。如果溶液成分和气相成分完全相 同,那么两组分就不能用分离法分离。 2、共沸溶液 在溶液的蒸气压曲线上出现极值点的问题、康诺瓦罗夫对 它进行过较长时间的研究,最后得到如下结论:如果在二元溶液的相 平衡由线中有极值存在,那么在极值点上液体与蒸气的组成相同。这 就是康诺瓦罗夫第二定律。在相平衡曲线上的极值点为共沸点,这样 成分的溶液称为共沸溶液(或恒沸溶液)。 同样,共沸溶液(液相成分和相成分完全相同)不可能和精确法 分离成纯组分。湎改变说压力,这样共沸点就会移动。因此,在大气 压下不能分离的共沸溶液往往在受压或真空状态下可使共分离 §2-3平衡判则(条件)化学势 我们曾经讲过什么是平衡,什么是稳定衡,什么是不稳,随迂 不稳平衡如平衡,一切不平衡势,理论上是正确但在工程上未名太抽 象,如果根据定义来判断物体是否达到平衡,那将是很难的。本节的 任务就是找了确定系统是否达到平衡的判则。 §2-3-1通用判则 极值原理:孤产系统的平衡状态对应于最大(几率的状态,即 平衡状态对应于最大)火商状态。 这可从热力学第二定律推演出来。由增大批量知:在孤立系统只
夫第一定律。 在二元溶液中，沸点较低的液体有较大的挥发性，因此有较高的 蒸气压。由于高蒸气压的液体就是低沸点的液体，故得到康诺瓦罗夫 第一定律的另一说法： 对于较低沸点的液体，它在气相里的成分大于它在液相里的成 分。 康第一定律是精馏原理的基础。如果溶液成分和气相成分完全相 同，那么两组分就不能用分离法分离。 2、共沸溶液 在溶液的蒸气压曲线上出现极值点的问题、康诺瓦罗夫对 它进行过较长时间的研究，最后得到如下结论：如果在二元溶液的相 平衡由线中有极值存在，那么在极值点上液体与蒸气的组成相同。这 就是康诺瓦罗夫第二定律。在相平衡曲线上的极值点为共沸点，这样 成分的溶液称为共沸溶液（或恒沸溶液）。 同样，共沸溶液（液相成分和相成分完全相同）不可能和精确法 分离成纯组分。湎改变说压力，这样共沸点就会移动。因此，在大气 压下不能分离的共沸溶液往往在受压或真空状态下可使共分离。 §2-3 平衡判则（条件）化学势 我们曾经讲过什么是平衡，什么是稳定衡，什么是不稳，随迂 不稳平衡如平衡，一切不平衡势，理论上是正确但在工程上未名太抽 象，如果根据定义来判断物体是否达到平衡，那将是很难的。本节的 任务就是找了确定系统是否达到平衡的判则。 §2-3-1 通用判则 极值原理：孤产系统的平衡状态对应于最大（几率的状态，即 平衡状态对应于最大）火商状态。 这可从热力学第二定律推演出来。由增大批量知：在孤立系统只
能增加,不能减少,在可逆变化的情况下,火商不增不减。即 ds≥0 若已知系统在状态A的火商S小于状态B的火商sn即s,<Sn,那 么系统可以从状态A变化到状态B,而不可能从状态B变化到状态A 即在孤立系统中只可能发生使系统火商增大的自发过程,我们知道, 任何自发过程都是同不平衡态趋向于平衡态,这些过程的进行使系统 更接近于平衡状态,当系统的火商达到其最大值时不可能无限增大, 系统达到了平衡,这就是过程的限度。由此,孤立系统稳定平衡的判 则可以表示成 既然已达到最大,就是不能再增加了,如果再有什么变化只能 是*减少,而这在孤立系统中是不可能的,于是系统即处于不能再自 发地发生任何变化的平衡状态了 判则可以看成一通用判则。然而,这需要知道一切参加过程的 物质的的变化量,这将便计算大大复杂化,因此,在实际计算中常 常不直接使用这个判则,而偏重于用各势力学位的判则。 §2-3-2常用判则 1、热力学位(两个热力学参数不变,热力系对外做功的本领 等于另一个热力学参数的减少,这个参数被称为热力学位) 由热力学第一定律(稳定流动能量方程)得 ∞Q=d+pdhv+on 由热力学第二定律得(可逆) 50= tds 综合两个定律的关系式可得 Tdt= du+ p(pv)+ow ww=Tads-du- pd 我们看看,如果两个参数不变,系统做出的最大有效功的
能增加，不能减少，在可逆变化的情况下，火商不增不减。即 ds 0 若已知系统在状态 A 的火商 S A 小于状态 B 的火商 B s 即 A SB s ，那 么系统可以从状态A 变化到状态B，而不可能从状态B 变化到状态A。 即在孤立系统中只可能发生使系统火商增大的自发过程，我们知道， 任何自发过程都是同不平衡态趋向于平衡态，这些过程的进行使系统 更接近于平衡状态，当系统的火商达到其最大值时不可能无限增大， 系统达到了平衡，这就是过程的限度。由此，孤立系统稳定平衡的判 则可以表示成 ds = 0, 0 2 d s 既然已达到最大，就是不能再增加了，如果再有什么变化只能 是*减少，而这在孤立系统中是不可能的，于是系统即处于不能再自 发地发生任何变化的平衡状态了。 判则可以看成一通用判则。然而，这需要知道一切参加过程的 物质的的变化量，这将便计算大大复杂化，因此 ，在实际计算中常 常不直接使用这个判则，而偏重于用各势力学位的判则。 §2-3-2 常用判则 1、热力学位（两个热力学参数不变，热力系对外做功的本领 等于另一个热力学参数的减少，这个参数被称为热力学位） 由热力学第一定律（稳定流动能量方程）得 Q = du + pdv + w 由热力学第二定律得（可逆） Q = Tds 综合两个定律的关系式可得 Tdt = du + p( pv) + w w = Tds − du − pdv 我们看看，如果两个参数不变，系统做出的最大有效功的