§1-2-2范德瓦尔方程 范德瓦尔方程的推导过程 维里定理: 设容器中包含N个质量为m相同的分子,每个分子遵守古典 力学方程 f (i=1,2…N) (1) f:包含其它分子给予的力和容器给予的力f器 f=∑f+ (2) (1)式乘以i个分子的位置矢量并经统计平均得: -NMI (3) (3)式称为维里定理:当气体达平衡时,总动能(在物理无 限短时间内的平均值)等于系统的维里一一平均功 a对于理想气体: f=f (4) ∑元=∑ 对施力者一分子求和,当然可以化为对受力者—一容器求和 (物理无限小面积之和 因为分子间的作用力是短程的,能对A施加作用力的分子只能
§1-2-2 范德瓦尔方程 范德瓦尔方程的推导过程 维里定理： 设容器中包含 N 个质量为 m 相同的分子，每个分子遵守古典 力学方程 i f dt dvi m = （ i = 1,2N ） （1） i f ：包含其它分子给予的力 f ij 和容器给予的力 i f 器 i j i i ij f = f + f 器 （2） （1）式乘以 i 个分子的位置矢量并经统计平均得： = = − N i i i NM v r f 1 2 2 1 2 1 （3） （3）式称为维里定理：当气体达平衡时，总动能（在物理无 限短时间内的平均值）等于系统的维里——平均功 r f 。 a.对于理想气体： i i i f = f 器 = − f器 （4） = = − = N i i i N i i i r f r f 1 1 器 对施力者一分子求和，当然可以化为对受力者——容器求和。 （物理无限小面积之和 sj ） = + + =1 s1 s2 N i i i r f器 因为分子间的作用力是短程的，能对 1 s 施加作用力的分子只能
处于面积之As附近,于是 ∑ 为A的位置矢量,右边第二个因子就是面积之A受的分子 在物理无限短时间内的平均值。(P1为As上的压强) ∑/a;=P1As 对其它的面积也作类似的处理 ∑=∑pr△→∮pds=pvrh=3pm( 代回(3)式得: RT 而 NKTERT 一理想气体状态方程 若考虑分子向相互作用力:则由(2)代入维里得 ∑rJ=∑;·+∑,J 同样可求得准理想气体的的状态方程—利用维里定理 pv=NkT+=rfr)=p(rdr p()代表二个分子的相对距离处在(→r+d)中的概率。引入 概率为 r/() +B
处于面积之 1 s 附近，于是： = 1 1 10 ic s i i s i i r f r f 器 1 r 为 1 s 的位置矢量，右边第二个因子就是面积之 1 s 受的分子 在物理无限短时间内的平均值。（ p1 为 1 s 上的压强） 1 1 1 f p s ic s i = 器 对其它的面积也作类似的处理 r f p r s pr ds p r dv pv j j j j N i i i 3 1 = → = = = 器 (5) 代回（3）式得： 2 3 1 pv = Nmv 而 mv RT 2 3 2 1 2 = pv = NKT =RT ——理想气体状态方程 若考虑分子向相互作用力：则由（2）代入维里得 = = = + i j i ij N i i i N i i r f r f r f 1 1 器 同样可求得准理想气体的的状态方程——利用维里定理 rf(r) p(r)dr 6 2 = + = N pv NkT p(r) 代表二个分子的相对距离处在 (r → r + dr) 中的概率。引入 概率为 ( ) B v B kT rf r + − = 3
B=(e 1)47r*dr (6) 要求B,必须知道相互作用位能()的具体形式。范德瓦尔首 先提出:分子之间相互作用的位能形式为 r 代入(6)积分得 4xΦ 3kT -3kT 3KT rf(r) B 8) V+B b≈4K74a V>>B (8)代入(5)整理得: 2ANo NKT( (9) 3 N2o b==λNo 则(9)变为: NKT(+b/v)=(p+-)v NKT b 6<
B e r dr u r kT 2 0 ( )/ = ( −1)4 − （6） 要求 B，必须知道相互作用位能 u(r) 的具体形式。范德瓦尔首 先提出：分子之间相互作用的位能形式为： u(r) = 代入（6）积分得： kT B 3 4 3 4 3 3 0 = − + ( ) V V KT B V KT B V B k T rf r 0 3 3 3 4 4 = − = − + − = （8） VB （8）代入（5）整理得： V V N p V N NKT + = + 2 3 0 3 2 3 2 ) 3 2 (1 （9） 令： 0 2 3 3 2 a N = 3 3 2 b = N 则（9）变为： v v a NKT(1 b / v) ( p ) 2 + = + NKT v b v v a p = + + 1 ( ) 2 （10） b v r (7) r r ) 6 0 (
b (11) (11)代入(10)为 (p +5(v-b)=NKT=NoKT=RT (1-3) 1莫尔物质:N=Nn 范德一瓦尔提出的相互作用位能具体形式,在量子力学理论建立 以后,才找到它的根据。范德瓦尔方程是在关于分子间相互作用 的刚球引力模型下,由准理想气体近似的推导出来的。应仅适用 于比较稀薄的气体。但实验表明:即使对密很大的气体,它也相 当精确地符合实际。甚至在许多方面,它还可被用来描述气 液的相变。 这种实际结果优于理论基础的原因,目前还不大清楚。 从分析知:实际气体分子本身占有体积,因而有限运动空间相 对减少 由于分子之间的相互作用力,容器壁附近的分子被这种 力向报气体内部吸引,减少了它们对容器壁的撞击力,即减 少了压力,这种吸引力称作内压力或分子压力 P内=P分子= 对稀薄气体 P分子→0 但被强力压缩后 P分子很大如CO240℃,100绝对压力 下,P分子=731绝对压力 对液体P分子就更大了
(1 ) 1 1 1/(1 ) 1/ v b v v b b = − − + = （11） （11）代入（10）为 v b NKT N KT RT v a p + − = = 0 = 2 ( )( ) （1-3） 1 莫尔物质: N N0 = 范德一瓦尔提出的相互作用位能具体形式，在量子力学理论建立 以后，才找到它的根据。范德瓦尔方程是在关于分子间相互作用 的刚球引力模型下，由准理想气体近似的推导出来的。应仅适用 于比较稀薄的气体。但实验表明：即使对密很大的气体，它也相 当精确地符合实际。甚至在许多方面，它还可被用来描述气—— 液的相变。 这种实际结果优于理论基础的原因，目前还不大清楚。 从分析知：实际气体分子本身占有体积，因而有限运动空间相 对减少 由于分子之间的相互作用力，容器壁附近的分子被这种 力向报气体内部吸引，减少了它们对容器壁的撞击力，即减 少了压力，这种吸引力称作内压力或分子压力。 2 v a p内 = p分子 = 对稀薄气体 p分子 → o 但被强力压缩后 p分子 很大 如 CO2 40℃，100 绝对压力 下， p分子 = 731 绝对压力 对液体 p分子 就更大了
§1-2-3范德瓦尔方程的分析及临界参数 范德瓦尔方程的分析 范德瓦尔方程可按V的降幂排列写成 -(b+xy2+ar-m=0(1-4) 应有三个根。按照实根和虚根不同情况,三个根有不同的组 合,根据需要,仅讨论三种情况: (1)一个实根两个虚根(虚根没意义不讨论)一高温情况 P V-b a.高温时等温线成双曲线型且较接近理想气体等温线 b.高温时只有一个根,工质处于气态。 c.高温时等温线斜率(∂总是负的:压缩P↑,膨胀P↓。 (2)三个不同实根——出在在温度较低处。此时范氏等温线 中间部分出现了波形。它与水平线(等压线)有三个交点,这就 代表了三个不相同的实根。 a 随着比容增加,γ减小,到某压力时,γ2就减少到可以忽略 不计,等温线上这一段具有双曲线形状。如*中NQ段。此段上工 质为气态。N点就属方程的一个实根,为气相
§1-2-3 范德瓦尔方程的分析及临界参数 一、范德瓦尔方程的分析 范德瓦尔方程可按 V 的降幂排列写成： ( ) 0 3 2 − + + − = p ab v p a V P RT V b （1-4） 应有三个根。按照实根和虚根不同情况，三个根有不同的组 合，根据需要，仅讨论三种情况： （1）一个实根两个虚根（虚根没意义不讨论）一高温情况 （ 0) 2 = v a V b RT p − = a. 高温时等温线成双曲线型且较接近理想气体等温线 b. 高温时只有一个根，工质处于气态。 c. 高温时等温线斜率（ T v p ) 总是负的：压缩 P↑，膨胀 P↓。 （2）三个不同实根——出在在温度较低处。此时范氏等温线 中间部分出现了波形。它与水平线（等压线）有三个交点，这就 代表了三个不相同的实根。 随着比容增加， 2 v a 减小，到某压力时， 2 v a 就减少到可以忽略 不计，等温线上这一段具有双曲线形状。如*中 NQ 段。此段上工 质为气态。N 点就属方程的一个实根，为气相