D0I:10.13374/1.issm100103.2008.07.030 第30卷第7期 北京科技大学学报 Vol.30 No.7 2008年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju.2008 多组元Al:TiVCrMnFeCoNiCu高熵合金的室温力学 性能 周云军张勇王艳丽陈国良 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 摘要依据多组元高混合嫡合金的合金设计理念，设计了一族九组元Al,TiVCrMnFeCoNiCu高熵合金，并研究了该合金系 室温力学性能.结果表明：(I)合金系具有超过1.3GPa的断裂强度，其中AlTiVCrMnFeCoNiCu合金达2.4GPa,同时 AlTiVCr MnFeCoNiCu和Al2 TiVCr MnFeCoNiCu两种合金还具有一定的压缩塑性：(2)合金系枝晶和枝品间隙区均具有很高的 显微硬度，且随A含量的提高而近线性提高：(3)固溶强化机制、纳米相弥散强化机制和面心立方/体心立方相转变使得合金 系具有很高的断裂强度和显微硬度， 关键词固溶体：力学性能：固溶强化：弥散强化 分类号TG146.2 Room-temperature mechanical properties of the Al,TiVCrMnFeCoNiCu high- entropy alloy system with multi-principal elements ZHOU Yunjun,ZHA NG Yong:WANG Yanli,CHEN Guoliang State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials.University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China ABSTRACT The Al,TiVCr MnFeCoNiCu high-entropy alloys,designed by using the strategy of high entropy of mixing.were in- vestigated on room-temperature mechanical properties.The four alloys have the compressive strength higher than 1.3 GPa and the compressive strength of AlTiVCr MnFeCoNiCu alloy reaches 2.4 GPa.Besides,both AlTiVCr MnFeCoNiCu and Al2TiVCrMnFeCoNiCu alloys exhibit compressive plasticity.For the alloy system.the microhardness in both dendrite and interden- drite area increase with increasing Al content.Such excellent room-temperature mechanical properties should be attributed to the solu- tion strengthening.the dispersion strengthening of nano"scale particles.and the structure transformation from ductile face-centered cubic phases to strong body"centered cubic phases. KEY WORDS solid solution:mechanical properties:solution strengt hening:dispersion strengt hening 一般认为，合金中组元过多将导致合金中形成 标，多组元高混合嫡合金正是在这样的趋势下发展 金属间化合物或其他复杂的微结构，使得材料难以 起来的.与传统合金不同，新合金系由五种或 分析和加工山，因此传统合金都是以一种或两种元 五种以上主要组元组成，每种组元都可以认为是溶 素作为主要组元，并添加少量其他元素以改良组织 质原子，因而这种合金是由多种组元协同起作用而 与性能2]，现有关于晶体相的产生、组织与性能的 表现其特色，这种新型合金拥有很多传统合金所不 理论也仅限于这些一种或两种主要组元的合金，而 具有的优异特性，通过适当的合金配方设计，可获得 对多主要组元合金的认识却极其贫乏[刊 高硬度、高加工硬化、抗高温软化、抗高温氧化、耐腐 目前，传统合金体系的发展已趋饱和，突破传统 蚀和高电阻率等特性，因此具有很大的应用潜 合金的发展框架是治金科学家的一个新的追求目 力8]. 收稿日期：2007-05-16修回日期：2007-07-09 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.50571018) 作者简介：周云军(1976一)，男，博士研究生；张勇(1969一)，男，教授，博士生导师，E-mail:drzhangy@skl.ustb.ed,cm
多组元 Al xTiVCrMnFeCoNiCu 高熵合金的室温力学 性能 周云军 张 勇 王艳丽 陈国良 北京科技大学新金属材料国家重点实验室北京100083 摘 要 依据多组元高混合熵合金的合金设计理念设计了一族九组元 Al xTiVCrMnFeCoNiCu 高熵合金并研究了该合金系 室温力学性能．结果表明：（1）合金系具有超过1∙3GPa 的断裂强度其中 AlTiVCrMnFeCoNiCu 合金达 2∙4GPa同时 AlTiVCrMnFeCoNiCu和 Al2TiVCrMnFeCoNiCu 两种合金还具有一定的压缩塑性；（2）合金系枝晶和枝晶间隙区均具有很高的 显微硬度且随 Al 含量的提高而近线性提高；（3）固溶强化机制、纳米相弥散强化机制和面心立方／体心立方相转变使得合金 系具有很高的断裂强度和显微硬度． 关键词 固溶体；力学性能；固溶强化；弥散强化 分类号 TG146∙2 Room-temperature mechanical properties of the Al xTiVCrMnFeCoNiCu highentropy alloy system with mult-i principal elements ZHOU Y unjunZHA NG YongW A NG Y anliCHEN Guoliang State Key Laboratory for Advanced Metals and MaterialsUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT T he Al xTiVCrMnFeCoNiCu high-entropy alloysdesigned by using the strategy of high entropy of mixingwere investigated on room-temperature mechanical properties．T he four alloys have the compressive strength higher than 1∙3GPa and the compressive strength of AlTiVCrMnFeCoNiCu alloy reaches 2∙4 GPa． Besides both AlTiVCrMnFeCoNiCu and Al2TiVCrMnFeCoNiCu alloys exhibit compressive plasticity．For the alloy systemthe microhardness in both dendrite and interdendrite area increase with increasing Al content．Such excellent room-temperature mechanical properties should be attributed to the solution strengtheningthe dispersion strengthening of nano-scale particlesand the structure transformation from ductile face-centered cubic phases to strong body-centered cubic phases． KEY WORDS solid solution；mechanical properties；solution strengthening；dispersion strengthening 收稿日期：2007-05-16 修回日期：2007-07-09 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50571018） 作者简介：周云军（1976—）男博士研究生；张 勇（1969—）男教授博士生导师E-mail：drzhangy＠skl．ustb．edu．cn 一般认为合金中组元过多将导致合金中形成 金属间化合物或其他复杂的微结构使得材料难以 分析和加工［1］．因此传统合金都是以一种或两种元 素作为主要组元并添加少量其他元素以改良组织 与性能［2—3］现有关于晶体相的产生、组织与性能的 理论也仅限于这些一种或两种主要组元的合金而 对多主要组元合金的认识却极其贫乏［4］． 目前传统合金体系的发展已趋饱和突破传统 合金的发展框架是冶金科学家的一个新的追求目 标多组元高混合熵合金正是在这样的趋势下发展 起来的［4—7］．与传统合金不同新合金系由五种或 五种以上主要组元组成每种组元都可以认为是溶 质原子因而这种合金是由多种组元协同起作用而 表现其特色．这种新型合金拥有很多传统合金所不 具有的优异特性通过适当的合金配方设计可获得 高硬度、高加工硬化、抗高温软化、抗高温氧化、耐腐 蚀和高电阻率等特性因此具有很大的应用潜 力［8］． 第30卷 第7期 2008年 7月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．7 Jul．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．07．030
,766 北京科技大学学报 第30卷 作为一种全新的合金体系，高熵合金无论理论 则达到2.35%.合金系室温压缩力学性能数据详见 研究还是实验研究结果都非常少，对这一合金化过 表2. 程的机理以及其中涉及到的诸多科学问题也缺乏研 2600 2400 All 究和认识，鉴于此，本研究制备了由八种过渡族金 2200 属元素组成的等原子比合金，并以此为基与A!组成 2000 A12 1800 伪二元合金系，通过结合该合金系的微观组织分析， 深入研究了该新型合金系的室温力学性能 1400 1200 1 实验材料及方法 #1000 800 600 实验所用原材料及其纯度如表1所示， 400 200 表1原材料及其纯度 % 2 Table 1 Purity of the elements used in this study 真应变% Al Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 图1A10、A11、A12和A15合金室温压缩真应力一真应变曲线 99.9999.3899.8099.9899.7099.0099.9199.9899.95 Fig-1 Compressive true stress strain curves of Al0.All,Al2 and 首先利用中频感应炉将金属原材料按照等原子 Al5 alloys 的成分配比进行中间合金TiVCrMnFeCoNiCu的炼 表2AO,A1L,A2和A5合金室温压缩性能 制，然后按照理想配比将中间合金与铝混合，在高 Table 2 Room-temperature compressive properties of Al0.All.Al2 纯氩气保护气氛下电弧熔炼Al:TiVCrMnFeCoNiCu and Al5 alloys (x=0,1,2,5.3,分别由A10、A11、A12和A15表示) 合金 E/GPa cy/GPa Gm/GPa /% Al0 74.2 1.3 1.3 0 伪二元合金系铸锭，熔炼过程至少重复四次以保证 All 164.1 1.9 2.4 0.95 合金成分均匀，再利用水冷铜模喷流俦造法将熔炼 A12 190.1 1.5 2.0 2.35 好的合金锭制备成5mmX70mm的棒材. A15 163.2 1.5 1.5 0 用MTS8O9材料试验机测试合金的室温准静 态压缩力学性能，试样尺寸5mmX10mm,应变速 图2为合金系压缩断口SEM形貌，由图可知： 率1×10-4s1;用Cambridge S250MK2型扫描电 A0合金断面呈现层片状剥离和撕裂形貌，可观察 镜(SEM)观察压缩试样断口形貌；用MTS Nano 到密度很高的微小孔隙，由于合金多相共存，所以合 Indenter XP型纳米力学探针测试合金显微硬度，每 金是沿着相与相之间的界面断裂，其断裂形式为准 个区域在不同位置取三个点再取平均值；用Philips 解理断裂；A11合金断口凹凸不平，显然初始裂纹是 APD一1O型X射线衍射仪(CuKa)测定合金的X射 沿着晶界扩展最终导致失效，同时断裂面上存在许 线衍射(XRD)谱；用LE0-1450型扫描电镜(SEM) 多河流状花样和解理舌，为沿晶断裂结合解理断裂； 观察试样组织形貌；用Philips EM一4OOT型透射电 A12合金断裂面存在大量高密度的短而弯曲的撕裂 镜(TEM)和JEM一2000型高分辨透射电镜 棱线条，裂纹扩展不连续，有塑性变形的痕迹，为典 (HRTEM)观察薄膜样品组织形貌， 型的准解理断口形貌；AI5合金断裂形式为明显的 2实验结果 脆性解理断裂，断口平坦而光亮，断裂面上可看到河 流状花样、解理台阶和二次裂纹， 2.1室温压缩力学性能 2.2显微硬度 图1为合金系真应力真应变曲线，四种合金 图3所示为合金系枝晶及枝晶间隙显微硬度变 都具有很高的断裂强度，其断裂强度均大于 化曲线.由图可知，合金系无论枝晶还是枝晶间隙 1.3GPa·AI0与AI5两种合金在压缩过程中表现为 均具有很高的显微硬度，其中A15合金这两项指标 脆性断裂，其断裂强度分别为1.312GPa和 分别达到10.4GPa和11.1GPa;随着Al含量提高， 1.461GPa·AI1及A12两种合金除具有很高的断裂 枝晶间隙显微硬度近线性提高，枝晶显微硬度也逐 强度外，还呈现一定的压缩塑性和轻微的加工硬化： 步提高，但其提高幅度较为平缓，后三种合金的枝晶 Al1合金断裂强度达2.4GPa,塑性应变量为 显微硬度比较接近；除了A15合金外，其他三种合金 0.95%;A12合金断裂强度为2.0GPa,塑性应变量 枝晶比相应的枝晶间隙有更高的显微硬度，可以看
作为一种全新的合金体系高熵合金无论理论 研究还是实验研究结果都非常少对这一合金化过 程的机理以及其中涉及到的诸多科学问题也缺乏研 究和认识．鉴于此本研究制备了由八种过渡族金 属元素组成的等原子比合金并以此为基与 Al 组成 伪二元合金系通过结合该合金系的微观组织分析 深入研究了该新型合金系的室温力学性能． 1 实验材料及方法 实验所用原材料及其纯度如表1所示． 表1 原材料及其纯度 Table1 Purity of the elements used in this study ％ Al Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu 99∙99 99∙38 99∙80 99∙98 99∙70 99∙00 99∙91 99∙98 99∙95 首先利用中频感应炉将金属原材料按照等原子 的成分配比进行中间合金 TiVCrMnFeCoNiCu 的炼 制．然后按照理想配比将中间合金与铝混合在高 纯氩气保护气氛下电弧熔炼 Al xTiVCrMnFeCoNiCu （ x＝0125∙3分别由 Al0、Al1、Al2和 Al5表示） 伪二元合金系铸锭熔炼过程至少重复四次以保证 合金成分均匀再利用水冷铜模喷流铸造法将熔炼 好的合金锭制备成●5mm×70mm 的棒材． 用 MTS809材料试验机测试合金的室温准静 态压缩力学性能试样尺寸●5mm×10mm应变速 率1×10—4 s —1 ；用 Cambridge S250MK2型扫描电 镜（SEM）观察压缩试样断口形貌；用 MTS Nano Indenter XP 型纳米力学探针测试合金显微硬度每 个区域在不同位置取三个点再取平均值；用 Philips APD—10型 X 射线衍射仪（Cu Kα）测定合金的 X 射 线衍射（XRD）谱；用 LEO—1450型扫描电镜（SEM） 观察试样组织形貌；用 Philips EM—400T 型透射电 镜 （ TEM ） 和 JEM—2000 型 高 分 辨 透 射 电 镜 （HRTEM）观察薄膜样品组织形貌． 2 实验结果 2∙1 室温压缩力学性能 图1为合金系真应力—真应变曲线．四种合金 都具 有 很 高 的 断 裂 强 度其 断 裂 强 度 均 大 于 1∙3GPa．Al0与 Al5两种合金在压缩过程中表现为 脆性 断 裂其 断 裂 强 度 分 别 为 1∙312 GPa 和 1∙461GPa．Al1及 Al2两种合金除具有很高的断裂 强度外还呈现一定的压缩塑性和轻微的加工硬化： Al1合 金 断 裂 强 度 达 2∙4 GPa塑 性 应 变 量 为 0∙95％；Al2合金断裂强度为2∙0GPa塑性应变量 则达到2∙35％．合金系室温压缩力学性能数据详见 表2． 图1 Al0、Al1、Al2和 Al5合金室温压缩真应力—真应变曲线 Fig．1 Compressive true stress-strain curves of Al0Al1Al2and Al5alloys 表2 Al0、Al1、Al2和 Al5合金室温压缩性能 Table2 Room-temperature compressive properties of Al0Al1Al2 and Al5alloys 合金 E／GPa σy／GPa σmax／GPa εp／％ Al0 74∙2 1∙3 1∙3 0 Al1 164∙1 1∙9 2∙4 0∙95 Al2 190∙1 1∙5 2∙0 2∙35 Al5 163∙2 1∙5 1∙5 0 图2为合金系压缩断口 SEM 形貌．由图可知： Al0合金断面呈现层片状剥离和撕裂形貌可观察 到密度很高的微小孔隙由于合金多相共存所以合 金是沿着相与相之间的界面断裂其断裂形式为准 解理断裂；Al1合金断口凹凸不平显然初始裂纹是 沿着晶界扩展最终导致失效同时断裂面上存在许 多河流状花样和解理舌为沿晶断裂结合解理断裂； Al2合金断裂面存在大量高密度的短而弯曲的撕裂 棱线条裂纹扩展不连续有塑性变形的痕迹为典 型的准解理断口形貌；Al5合金断裂形式为明显的 脆性解理断裂断口平坦而光亮断裂面上可看到河 流状花样、解理台阶和二次裂纹． 2∙2 显微硬度 图3所示为合金系枝晶及枝晶间隙显微硬度变 化曲线．由图可知合金系无论枝晶还是枝晶间隙 均具有很高的显微硬度其中 Al5合金这两项指标 分别达到10∙4GPa 和11∙1GPa；随着 Al 含量提高 枝晶间隙显微硬度近线性提高枝晶显微硬度也逐 步提高但其提高幅度较为平缓后三种合金的枝晶 显微硬度比较接近；除了 Al5合金外其他三种合金 枝晶比相应的枝晶间隙有更高的显微硬度．可以看 ·766· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第7期 周云军等：多组元：TiVCrMnFeCoNiCu高熵合金系室温力学性能 .767. 出，本合金系总的趋势是随着A1含量的提高，其枝 晶、枝晶间隙显微硬度相应提高 20um 20m d 20m 20m 图2合金系压缩断口SEM形貌.(a)AI0:(b)AI1;(c)A12:(d)A15 Fig.2 SEM images of compressive fracture surface:(a)Al0:(b)All:(c)Al2:(d)Al5 11.5 间化合物相，该九组元合金系合金凝固后并没有形 成数目众多的金属间化合物，而是形成了以fcc或 10.5- bc等无序固溶体为主的组织，正是该合金系固有 蛋 9.5- 枝品 的高混合嫡特性使得无序固溶体会优先析出， 8.5 abcc og相。AT?未知相 不 15 枝品间 Al5 6.5 (00 AI2 5.5 0 10 20 30 40 A1原子分数% All 图3A10、A1,A12和A5合金枝晶、枝晶间隙显微硬度 Al0 12 Fig.3 Average dendritic and interdendritic microhardness of Al0. All.Al2 and Al5 alloys 102030 405060708090100 26e) 3分析与讨论 图4AI0、AI1,A12和AI5合金XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of Al0.All.Al2 and Al5 alloys Al,TiVCrMnFeCoNiCu合金系之所以有很高 的断裂强度和显微硬度，是由高熵合金独特的组织 多组元合金混合嫡Smx计算公式如下，当c1≈ 特点决定的 c2≈.≈cn时，Smix达到最大值： 由图4所示的合金系XRD分析结果可以看出， Smix 除AI0合金组织相对复杂，为面心立方(fcc)、体心 R分one空。=1. =1 立方(cc)固溶体和拓扑密堆o相等多相共存外，其 式中，c:为组元i的摩尔分数，R为气体常数 他几种合金组织非常简单：AIl合金为fcc、bcc两相 在AlxTiVCrMnFeCoNiCu合金系中，AIO、All、 共存结构；AI2合金中只存在bcc单相；在Al5合金 A12和A15合金的混合嫡经计算分别为17.29， 中，bcc固溶体基体上析出了少量Al3Ti等有序金属 18.27,17.99和15.97JK1.相比较而言，两种主
出本合金系总的趋势是随着 Al 含量的提高其枝 晶、枝晶间隙显微硬度相应提高． 图2 合金系压缩断口 SEM 形貌．（a） Al0；（b） Al1；（c） Al2；（d） Al5 Fig．2 SEM images of compressive fracture surface：（a） Al0；（b） Al1；（c） Al2；（d） Al5 图3 Al0、Al1、Al2和 Al5合金枝晶、枝晶间隙显微硬度 Fig．3 Average dendritic and interdendritic microhardness of Al0 Al1Al2and Al5alloys 3 分析与讨论 Al xTiVCrMnFeCoNiCu 合金系之所以有很高 的断裂强度和显微硬度是由高熵合金独特的组织 特点决定的． 由图4所示的合金系 XRD 分析结果可以看出 除 Al0合金组织相对复杂为面心立方（fcc）、体心 立方（bcc）固溶体和拓扑密堆 σ相等多相共存外其 他几种合金组织非常简单：Al1合金为 fcc、bcc 两相 共存结构；Al2合金中只存在 bcc 单相；在 Al5合金 中bcc 固溶体基体上析出了少量 Al3Ti 等有序金属 间化合物相．该九组元合金系合金凝固后并没有形 成数目众多的金属间化合物而是形成了以 fcc 或 bcc 等无序固溶体为主的组织正是该合金系固有 的高混合熵特性使得无序固溶体会优先析出． 图4 Al0、Al1、Al2和 Al5合金 XRD 图谱 Fig．4 XRD patterns of Al0Al1Al2and Al5alloys 多组元合金混合熵 Smix计算公式如下当 c1≈ c2≈…≈cn 时Smix达到最大值： Smix＝— R ∑ n i＝1 ciln ci∑ n i＝1 ci＝1． 式中ci 为组元 i 的摩尔分数R 为气体常数． 在 Al xTiVCrMnFeCoNiCu 合金系中Al0、Al1、 Al2和 Al5 合金的混合熵经计算分别为 17∙29 18∙2717∙99和15∙97J·K —1．相比较而言两种主 第7期 周云军等： 多组元 Al xTiVCrMnFeCoNiCu 高熵合金系室温力学性能 ·767·
.768 北京科技大学学报 第30卷 要组元的传统合金其混合熵约为5.74J·K-1.可 序固溶体，而A10和A15合金其混合嫡相对A11和 见，本多组元合金系的混合熵要远远高于传统合金， A12合金有所降低，混合熵效应的减弱使得组织中 根据自由能的计算公式G=H一TS(G为吉 除固溶体外还析出了σ相、Al3Ti等化合物 布斯自由能，H为焓，T为热力学温度，S为混合 Al1和A12两种合金中由于只存在fcc、bcc无序 熵)以及有关熵和系统混乱度之间联系的玻尔兹曼 固溶体，溶质原子A1的固溶强化作用使得其强度和 假设，高混合熵的作用主要体现为：(1)显著降低合 硬度都很大，A10合金中无序固溶体与σ相等脆性 金的自由能，从而降低其有序化的可能性，提高了合 相多相混杂（图5(a),在外应力作用下裂纹易于在 金在高温下的稳定性]；(2)促进合金中组元间 相界上产生与扩展，最终导致合金断裂；而A15合金 的互溶从而形成置换固溶体；(3)由于大原子溶 在枝晶边界和枝晶间隙中析出了Al3Ti等金属间化 入晶格而导致合金发生晶格应变，使得固溶体相比 合物（图5(b),这使得合金变脆，固溶度的降低也 理想当量的有序金属间化合物更为稳定2] 使得溶质原子固溶强化作用减弱，因而这两种合金 由于本合金系中AI1和AI2合金的混合熵非常 硬度虽然大，但断裂强度下降，塑性也完全丧失 高，高混合嫡作用使得合金组织主要为fcc和bcc无 图5铸态AI0(a)和A5(b)合金微观组织形貌 Fig.5 SEM backscattered electron images of as"cast Al0 (a)and Al5(b)alloys 由图6和图7可以看出，合金基体组织上弥散 分布着大量的纳米相粒子，纳米相弥散强化效应也 使得AlTiVCrMnFeCoNiCu合金系具有很高的断 裂强度和显微硬度， 2 nm 纳米粒子 非品相 5nm 5 nm 图7AMO合金HRTEM和相应的选区反快速傅里叶变换(IFFT) 100nm 图像(a),IFFT图像(b)和(c)分别指纳米粒子A和非晶基体B. 内嵌为非晶基体傅里叶变换(FFT)图像 图6AI0合金的透射电镜明场像 Fig.7 HRTEM and corresponding selected area IFFT images of Fig.6 TEM bright-field image of as cast Al0 alloy Al0 alloy (a),IFFT images (b)and (c)indicating region A of nanoparticles and region B of full amorphous matrix,respectively 图8为AlxTiVCrMnFeCoNiCu合金系随着Al The inset shows the FFT image of amorphous matrix 含量提高时的组织变化示意图，可见，随着A!含量 增加，合金系组织结构发生了非晶晶化、塑性较好的 4结论 fcc相向强度较高的bcc相的转变和脆性金属间化 Al:TiVCrMnFeCoNiCu合金系的断裂强度均 合物的析出等现象，这些组织结构变化也对合金系 大于1.3GPa,其中Al1合金的断裂强度达到 的断裂强度等力学性能产生了重要影响 2.4GPa·A10与A15两种合金在压缩过程中表现为
要组元的传统合金其混合熵约为5∙74J·K —1．可 见本多组元合金系的混合熵要远远高于传统合金． 根据自由能的计算公式 G＝ H— TS （ G 为吉 布斯自由能H 为焓T 为热力学温度S 为混合 熵）以及有关熵和系统混乱度之间联系的玻尔兹曼 假设高混合熵的作用主要体现为：（1）显著降低合 金的自由能从而降低其有序化的可能性提高了合 金在高温下的稳定性［9—11］；（2）促进合金中组元间 的互溶从而形成置换固溶体［4］；（3）由于大原子溶 入晶格而导致合金发生晶格应变使得固溶体相比 理想当量的有序金属间化合物更为稳定［12］． 由于本合金系中 Al1和 Al2合金的混合熵非常 高高混合熵作用使得合金组织主要为 fcc 和 bcc 无 序固溶体而 Al0和 Al5合金其混合熵相对 Al1和 Al2合金有所降低混合熵效应的减弱使得组织中 除固溶体外还析出了 σ相、Al3Ti 等化合物． Al1和 Al2两种合金中由于只存在fcc、bcc 无序 固溶体溶质原子 Al 的固溶强化作用使得其强度和 硬度都很大．Al0合金中无序固溶体与 σ相等脆性 相多相混杂（图5（a））在外应力作用下裂纹易于在 相界上产生与扩展最终导致合金断裂；而 Al5合金 在枝晶边界和枝晶间隙中析出了 Al3Ti 等金属间化 合物（图5（b））这使得合金变脆固溶度的降低也 使得溶质原子固溶强化作用减弱．因而这两种合金 硬度虽然大但断裂强度下降塑性也完全丧失． 图5 铸态 Al0（a）和 Al5（b）合金微观组织形貌 Fig．5 SEM backscattered electron images of as-cast Al0（a） and Al5（b） alloys 由图6和图7可以看出合金基体组织上弥散 分布着大量的纳米相粒子．纳米相弥散强化效应也 使得 Al xTiVCrMnFeCoNiCu 合金系具有很高的断 裂强度和显微硬度． 图6 Al0合金的透射电镜明场像 Fig．6 TEM bright-field image of as-cast Al0alloy 图8为 Al xTiVCrMnFeCoNiCu 合金系随着 Al 含量提高时的组织变化示意图．可见随着 Al 含量 增加合金系组织结构发生了非晶晶化、塑性较好的 fcc 相向强度较高的 bcc 相的转变和脆性金属间化 合物的析出等现象这些组织结构变化也对合金系 的断裂强度等力学性能产生了重要影响． 图7 Al0合金 HRTEM 和相应的选区反快速傅里叶变换（IFFT） 图像（a）IFFT 图像（b）和（c）分别指纳米粒子 A 和非晶基体 B． 内嵌为非晶基体傅里叶变换（FFT）图像 Fig．7 HRTEM and corresponding selected area IFFT images of Al0alloy （a）IFFT images （b） and （c） indicating region A of nanoparticles and region B of full amorphous matrixrespectively． The inset shows the FFT image of amorphous matrix 4 结论 Al xTiVCrMnFeCoNiCu 合金系的断裂强度均 大于 1∙3GPa其 中 Al1 合 金 的 断 裂 强 度 达 到 2∙4GPa．Al0与 Al5两种合金在压缩过程中表现为 ·768· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第7期 周云军等：多组元Al TiVCrMnFeCoNiCu高熵合金系室温力学性能 .769. [3]Chen YY.SiY F.Kong F T.et al.Effects of yttrium on mi- crostructure and properties of Ti-23Al-25Nb alloy after heat treat- ment.Rare Met Mater Eng.2006,35(4):655 (陈玉勇，司玉锋，孔凡涛，等.钇对T一23A一25Nb合金热处理 组织及性能的影响.稀有金属材料与工程，2006,35(4)：655) 1.1 20 40 A1原子分数% [4]Cantor B.Chang I T H.Night P K.et al.Microstructural devel- opment in equiatomic multicomponent alloys.Mater Sci Eng A, 图8 Al,TiVCr MnFeCoNiCu合金系相转变示意图（大字体表示 2004,A375/377.213 合金中的主要相) [5]Yeh J W,Chen S K,Gan J Y,et al.Formation of simple crystal Fig.8 Schematic illustration of phase transformation with increasing structures in solid solution alloys with multiprincipal metallic ele- Al content in Al,TiVCrMnFeCo NiCu alloys (the bigger fond means ments.Metall Mater Trans A,2004.35A:2533 main phase) [6]Wang X F,Zhang Y,Qiao Y.et al.Novel microstructure and properties of multi-component CoCrCuFeNiTi,alloys.Inter- 完全脆性断裂，A11及A12两种合金则呈现一定的 metallics:2007,15:357 压缩塑性，其中A12合金塑性应变量为2.35%，合 [7]Zhou Y J.Zhang Y.Wang Y L,et al.Solid solution alloys of 金系具有很高的显微硬度，且随着A1含量的提高， AlCoCrFeNiTi,with excellent roomtemperature mechanical 合金枝晶、枝晶间隙区显微硬度也相应提高，固溶 properties.Appl Phys Lett.2007.90:181904 [8]Yeh J W.Chen S K.Gan J Y.et al.Nanostructured high-en- 强化机制、纳米相弥散强化机制和fcc→bcc相转变 tropy alloys with multi principal elements novel alloy design con 使得合金系具有很高的断裂强度和显微硬度， cepts and outcomes.Ado Eng Mater,2004.6:299 [9]Ranganathan S.Alloyed pleasures:multi-metallic cocktails.Curr 参考文献 Sci,2003,85:1404 [1]Greer A L.Confusion by design.Nature,1993,366:303 [10]Porter K.Easterling K:Phase Trans formation in Metals and [2]Zhou H C.Zhang M C.Bao X Q:et al.Effects of Zr and Nb Alloys.New York:Chapman 8.Hall.1981:308 dopants on the microstructure and magnetic properties of [11]de Boer F R.Pettifor D G.Cohesion in Metals:Transition NdaFeuB/a Fe nanocomposite ribbons.JUniv Sci Technol Bei- Metal Alloys.New York:Elsevier.1988:43 jing,2006,28(4):365 [12]Tong C J.Chen Y L.Chen S K.et al.Microstructure charac- (邹汉昌，张茂才，包小倩，等.Zr和Nb掺杂对Nd2FeuB/aFe terization of Al,CoCrCuFe Ni high entropy alloy system with 纳米复合永磁薄带显微组织和磁性能的影响·北京科技大学学 multi principal elements.Metall Mater Trans A,2005,36A: 报，2006,28(4)：365) 88
图8 Al xTiVCrMnFeCoNiCu 合金系相转变示意图（大字体表示 合金中的主要相） Fig．8 Schematic illustration of phase transformation with increasing Al content in Al xTiVCrMnFeCoNiCu alloys （the bigger fond means main phase） 完全脆性断裂Al1及 Al2两种合金则呈现一定的 压缩塑性其中 Al2合金塑性应变量为2∙35％．合 金系具有很高的显微硬度且随着 Al 含量的提高 合金枝晶、枝晶间隙区显微硬度也相应提高．固溶 强化机制、纳米相弥散强化机制和 fcc→bcc 相转变 使得合金系具有很高的断裂强度和显微硬度． 参 考 文 献 ［1］ Greer A L．Confusion by design．Nature1993366：303 ［2］ Zhou H CZhang M CBao X Qet al．Effects of Zr and Nb dopants on the microstructure and magnetic properties of Nd2Fe14B／α—Fe nanocomposite ribbons．J Univ Sci Technol Beijing200628（4）：365 （邹汉昌张茂才包小倩等．Zr 和 Nb 掺杂对 Nd2Fe14B／α—Fe 纳米复合永磁薄带显微组织和磁性能的影响．北京科技大学学 报200628（4）：365） ［3］ Chen Y YSi Y FKong F Tet al．Effects of yttrium on microstructure and properties of T-i23A-l25Nb alloy after heat treatment．Rare Met Mater Eng200635（4）：655 （陈玉勇司玉锋孔凡涛等．钇对 Ti—23Al—25Nb 合金热处理 组织及性能的影响．稀有金属材料与工程200635（4）：655） ［4］ Cantor BChang I T HNight P Ket al．Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys．Mater Sci Eng A 2004A375／377：213 ［5］ Yeh J WChen S KGan J Yet al．Formation of simple crystal structures in solid solution alloys with multiprincipal metallic elements．Metall Mater T rans A200435A：2533 ［6］ Wang X FZhang YQiao Yet al．Novel microstructure and properties of mult-i component CoCrCuFeNiTi x alloys． Intermetallics200715：357 ［7］ Zhou Y JZhang YWang Y Let al．Solid solution alloys of AlCoCrFeNiTi x with excellent room-temperature mechanical properties．Appl Phys Lett200790：181904 ［8］ Yeh J WChen S KGan J Yet al．Nanostructured high-entropy alloys with multi principal elements-novel alloy design concepts and outcomes．A dv Eng Mater20046：299 ［9］ Ranganathan S．Alloyed pleasures：mult-i metallic cocktails．Curr Sci200385：1404 ［10］ Porter KEasterling K：Phase T rans-formation in Metals and Alloys．New York：Chapman ＆ Hall1981：308 ［11］ de Boer F RPettifor D G．Cohesion in Metals：T ransition Metal Alloys．New York：Elsevier1988：43 ［12］ Tong C JChen Y LChen S Ket al．Microstructure characterization of Al xCoCrCuFe Ni high entropy alloy system with mult-i principal elements．Metall Mater T rans A200536A： 88 第7期 周云军等： 多组元 Al xTiVCrMnFeCoNiCu 高熵合金系室温力学性能 ·769·