武汉大学：《物理化学》课程教学资源（PPT课件）第十一章 可逆电池电动势及其应用 §2 可逆电池的热力学

§2可逆电池的热力学 电化学与热力学的联系 (△，G)n.PR=Wmax=-nEF (0.G nEF =-EF (A.GR )T.P.R=-ZEF

§2 可逆电池的热力学 r , , f,max ( )  = = − G W nEF T P R 电化学与热力学的联系 r m , , ( )T P R nEF G zEF   = − = − r , , ( ) o o  = − G zE F m T P R

(1)从标准电池电动势求反应的平衡常数 由 A.G=-ZEF △G9=-RTIn K 得 Eo= RT In K zF 注意：标准电池电动势是所有参与反应的物质均 处于标准态时，体系电动势的大小；热力学平衡常数 是参与反应的物质达热化学平衡时活度商的大小。二 者只是在数值上相等

（1）从标准电池电动势求反应的平衡常数 ln o o RT E K zF = r ln o o  = − G RT K m r o o  = − G zE F m 注意：标准电池电动势是所有参与反应的物质均 处于标准态时，体系电动势的大小；热力学平衡常数 是参与反应的物质达热化学平衡时活度商的大小。二 者只是在数值上相等。 由 得

(2)从电动势及其温度系数求反应的△Hm和△Sm 由对应系数关系式S= .有】- 将△Gn=-zEF代入，得 「21- 故 △，Hm=A,Gm+TA,Sm=-EF+F7

（2）从电动势及其温度系数求反应的rHm和rSm r m r m r m p E H G T S zEF zFT T     =  +  = − +      r m ( ) p zEF S T    − = −      = p G S T    −      ( ) r m r m p G S T     = −      r m p E S zF T     =      由对应系数关系式 有 将  = − r G zEF m 代入，得 故

(3)求电池的热效应 等温条件下，电池可逆放电，反应的热效应 就是可逆热效应，为 2R=T△Sm=2f7 =△，Hm+EF (aE/T),>0,则Qk>0,电池恒温恒压可逆放电是吸热反应； (OE/T)p<0,则QR<0,电池恒温恒压可逆放电是放热反应； (OE/T),=0,则QR=0,电池恒温恒压可逆放电热效应为零

等温条件下，电池可逆放电，反应的热效应 就是可逆热效应，为 （3）求电池的热效应 r m R p r m E Q T S zFT T H zEF    =  =      =  + (E/T)p＞0，则QR＞0，电池恒温恒压可逆放电是吸热反应； (E/T)p＜0，则QR＜0，电池恒温恒压可逆放电是放热反应； (E/T)p ＝0，则QR＝0，电池恒温恒压可逆放电热效应为零

(4)E与a(活度)的关系 Van'tHof等温式： A,Gm=△，G%+RT I a 代入： (A Gm)T.p =-zEF (△G0)z.p=-zE°F 有： E=g"-gnIa哈 F B 上式称作Nernst'?s eqation

 =  + ln B B o r m r m B G G RT a  = − ln  B B o B a zF RT E E  上式称作Nernst’s eqation。 （4） E与a(活度)的关系 r , ( )  = − G zEF m T P r , ( ) o o  = − G zE F m T P Van’t Hoff等温式： 代入: 有：