1,N; A, hv (58) 式中A为两个能级间的跃迂几率,h为Pank常数,v为发射谱线的频率。将(57)式代入 (58)式 I= mA hv, Noe (59) 由式(59)可见,影响谱线强度的因素为 (1)统计权重谱线强度与激发态和基态的统计权重之比g成正比 (2)跃迁几率谱线强度与跃迁几率成正比.跃迁几率是一个原子在单位时间内在两个 能级间跃迁的几率,可通过实验数据计算出 (3)激发电位谱线强度与激发电位成负指数关 系.在温度一定时,激发电位愈高,处于该能量状态的原 子数愈少,谱线强度就愈小。激发电位最低的共振线通 常是强度最大的线 (4)激发温度从式(59)可看出温度升高,谱线强 度增大,但温度升高,电离的原子数目也会增多,而相 应的原子数会减少,致使原子谱线强度减弱,离子的谱 线强度增大。图52为一些谱线的强度与温度关系图 由图可见不同谱线各有其最合适的激发温度,在此温 300040005000600 度,谱线强度最大 T/K (5)基态原子数谱线强度与基态原子数成正比 图52谱线强度和温度关系 在一定条件下,基态原子数与试样中该元素浓度成正 比。因此,在一定的实验条件下谱线强度与被测元素浓度成正比,这是光谱定量分析的依据 (四)谱线的自吸与自蚀 在激发光源高温条件下,以气体存在的物质为等离子体( plasma).在物理学中,等离子体 是气体处在高度电离状态,其所形成的空间电荷密度大体相等,使得整个气体呈电中性,在 光谱学中,等离子体是指包含有分子、原子离子、电子等各种粒子电中性的集合体。 等离子体有一定的体积温度与原子浓度在其各部位分布不均匀,中间部位温度高,边缘 低。其中心区域激发态原子多,边缘处基态与较低能级 的原子较多,某元素的原子从中心发射某一波长的电 磁辐射,必然要通过边缘到达检测器,这样所发射的电 磁辐射就可能被处在边缘的同一元素基态或较低能级 的原子吸收。接收到的谱线强度就减弱了,这种原子 在高温发射某一波长的辐射,被处在边缘低温状态的同 种原子所吸收的现象称为自吸。 自吸对谱线中心处强度影响大,当元素的含量很 图53有自吸谦线轮康 小时,不表现自吸。当含量增大时,自吸现象增加。当 一无自吸 有自吸 达到一定含量时,由于自吸严重,谱线中心强度都被吸 3—自蚀 4-严重自蚀 收了,完仝消失,好像两条谱线,这种现象称为自蚀。在 谱线表上,r表示有自吸的谱线R表示自蚀。基态原子对共振线的自吸最为严重,并且常产
生自蚀。不同光源类型,自吸情况不同,直流电弧由于蒸气云厚度大,自吸现象常比较明显 由于自吸现象影响谱线强度在定量分析中是一个必须注意的问题。 53仪器 原子发射光谱法仪器分为两部分,光源与光谱仪 (-)光源 光源的作用是提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发,产生光谱.光源的特性在很大 程度上影响着光谱分析的准确度、精密度和检出限。发射光谱分析光源种类很多,目前常用 的有直流电弧、交流电弧.电火花及电感耦合高频等离子体(ICP) 1.直流电弧 直流电弧的基木电路见图54,电源E为直流电,供电电压为220~380V,电流为 5~30A.镇流电阻R的作用为稳定与调节电流的大 小,电感L用以减小电流的波动。G为分析间隙(或放 电间隙),上下两个箭头表示电极 直流电弧引燃可用两种方法:一种是接通电源后, 使上下电极接触短路引燃;另一种是高频引燃。引燃后 阴极产生热电子发射,在电场作用下电子高速通过分析 间隙射向阳极。在分析间隙里,电子又会和分子、原 图54直流电弧发生器 子、离子等碰撞,使气体电离。电离产生的阳离子高速 直流电源ⅴ一直流电压表射向阴极,又会引起阴极二次电子发射,同时也可使气 L一电感R一镇流电阳A-直 流电流表G一分析间隙 体电离。这样反复进行,电流持续,电弧不灭。 由于电子的轰击,阳极表面白热,产生亮点形成“阳 阴极 极斑点”。阳极斑点温度高,可达4000K(石墨电极,因 此通常将试样置于阳极,在此高温下使试样蒸发、原子 阴极点 化,在弧柱内原子与分子、原子、离子、电子等碰撞,被激 发而发射光谱.阴极温度在3000K以下,也形成“阴极 孤柱 斑点” 极点 直流电弧由弧柱、弧焰、阳极点、阴极点组成如图 阳极 55,电弧温度约为4000~7000K,电弧温度取决于弧 柱屮元素的电离电位和浓度。 图55直流电弧结构 直流电弧的优点是设备简单。由于持续放电电极 头温度高,蒸发能力强,试样进入放电间隙的量多,绝对灵敏度高适用于定性分析;同时适用 于矿石、矿物等难熔样品及稀土、铌、钽、锆、铪 等难熔元素的定量分析。缺点是电弧不稳定 ~220v 易飄移,因此重现性较差。弧层较厚、白吸现 象较严重。 2.低压交流电弧 低压交流电弧发生器的线路见图56,它由 I、Ⅱ两部分组成。I为低压电弧电路,由交流 图5.6低压交流电弧发生备 110
电源(220V)、可变电阻R1电感线圈L2、放电间隙G2与旁路电容C2组成,与直流电弧电路 基本上相同.Ⅱ为高频引燃电路,由电阻R2变压器T、放电盘G1,高压振荡电容C1及电感Ln 组成,Ⅰ、∏两个电路借助于L、L2(变压器T)耦合起来。 低压交流电弧,不能像直流电弧那样,一经点燃即可持续放电。电极间需要周期性地点 燃,因此必须用一个引燃装置。高频引燃电路Ⅱ,电源接通以后,变压器T1在次级线圈上可得 到约3000V的高电压,并向电容器C1充电放电盘G1与C1并联,C1电压增高,G1电压也增 高,当G1电压高至引起火花击穿时,G、C、廴构成一个振荡回路,产生高频振荡,得到高频电 流。这时在变压器T2的次级线圈L2上产生了高频电压可达10kV旁路电容C2对高频电流 的阻抗很小,L2的高电压将G2放电间隙击穿,引燃电弧,引燃后,低压电路便沿着导电的气 体通道产生电弧放电,放电很短的瞬间,电压降低直至电弧熄灭。但下半周高频引燃作用 下,电弧重新被点燃,如此反复进行,交流电弧维持不熄。 交流电弧除具有电弧放电的一般特性外,还有其自身的特点:()交流电弧电流具有脉冲 性,电流密度比直流电弧大,因此电弧温度高,激发能力强.(i)电弧稳定性好,分析的重现性 与精密度比较好,适于定量分析.〔i)它的电极温度较低,这是由于交流电弧放电有间隙性, 蒸发能力略低。 3.高压火花 火花放电即指:在通常气压下,两电极间加上高电压,达到击穿电压时,在两极间尖端迅速 放电,产生电火花,放电沿着狭窄的发光通道进行,并伴随着有爆裂声,日常生活中,雷电即 是大规模的火花放电 高压火花发生器线路见图57,220V交流电压 经变压器T升压至8000~12000V高压,通过扼流圈 D向电容器C充电。当电容器C两端的充电电压达 到分析间隙的击穿电压时,通过电感L向分析间隙 G放电,G被击穿产生火花放电。在交流电下半周时 电容器C又重新充电、放电.这一过程重复不断,维 持火花放电而不熄灭。获得火花放电稳定性好的方 图57高压火花发生 法是在放电电路中串联一个由同步机带动的断续器E一电源R可变电阻T一升压变压器 M,断缕器的绝缘圆盘直径两端固定两个钨电极2和D一流题C一可变电容一可电感 3与这两个电极相对应的固定电极1和4装置在电 分析间狼G,G2断续控制间隙 M一同步电机带动的断续器 火花电路中。圆盘每转180°,对应的电极趋近一次 电火花电路接通一次,电容器放电,分析间隙G放电,同步电机转速为50r/(转/秒),电火 花电路每秒接通100次,电源为50Hz,保证火花每半周放电一次,控制放电间隙仅在每交流 半周电压最大值的一瞬间放电从而获得最大的放电能量。其他方法中,也有采用串联一个 控制间隙或并联一个自感线圈的 高压火花光源的特点:由于在放电一瞬间释放出很大的能量放电间隙电流密度很高,因 此温度很高,可达1000K以上,具有很强的激发能力,一些难激发的元素可被激发,而且大 多为离子线。放电稳定性好,因此重现性好,可做定量分析。电极温度较低,由于放电间歇时 间略长,放电通道窄小之故,易于做熔点较低的金属与合金分析,而且自身可做电极,如炼钢 厂的钢铁分析.灵敏度较差,但可做较高含量的分析;噪音较大;做定量分析时,需要有预