8乙酰辅酶A+7FADH+ 7NADE+7H 每分子乙酰辅酶A进入三羧酸循环彻底氧化共形成12分子ATP,因此8分子乙酰辅 酶A彻底氧化共形成8×12=96分子ATP。而7分子FADH2和7分子NADH进入呼吸链共产 生2×7+3×7=35分子ATP。所以软脂酸彻底氧化为CO2和H2O生成96+35=131分子 ATP,由于软脂酸活化为软脂酰辅酶A消耗1分子AT中的2个髙能磷酸键的能量,因此 净生成131-2=129个ATP高能磷酸键。 当软脂酸氧化时,自由能的变化是-9790.56kJ/mol。ATP水解为ADP和P时,自由能 的变化为-3054 kI/mol e。软脂酸生物氧化净生成129个ATP,可产生3054×129=393966 kJ的能量。因此在软脂酸氧化时约有40%的能量转换成磷酸键能贮存于ATP中 乙酰CoA 酰CoA a烯脂酰CA四中网 caccia -酮胎酰CoA β-羟脂酰CoA 图82脂酰CoA的 2.不饱和脂肪酸的氧化 不饱和脂肪酸的氧化途径和上述饱和脂肪酸的β-氧化途径相似。但由于它比相应的 饱和脂肪酸多一个双键,所以在氧化过程中还需要有一个酶把脂肪酸分子中原有的顺式 双键结构催化转变为反式结构以适于烯脂酰辅藤4水合酶的要求。如果不饱和脂肪酸带 有两个双键则还要另加一个酶把D(-)β-羟脂酰CoA催化转变成L(+)β-羟脂酰辅酶 A,以适应脂酰CoA脱氢酶的要求,使之继续按β-氧化途径进行。前一种酶称为Δ3顺- Δ2-反烯脂酰CoA异构酶,它催化Δ3顺烯脂酰辅酶A转变为Δ2-反烯脂酰辅酶A。后一 种酶称为β-羟脂酰辅酶A差向酶。现以十八碳二烯酸为例说明上述两个酶的作用,并
199 8乙酰辅酶A+7FADH2+7NADH+7H+ 每分子乙酰辅酶A进入三羧酸循环彻底氧化共形成12分子ATP，因此8分子乙酰辅 酶A彻底氧化共形成8×12＝96分子ATP。而7分子FADH2和7分子NADH进入呼吸链共产 生2×7＋3×7＝35分子ATP。所以软脂酸彻底氧化为CO2和H2O生成 96＋35＝131分子 ATP，由于软脂酸活化为软脂酰辅酶A消耗1分子ATP中的2个高能磷酸键的能量，因此 净生成131－2＝129个ATP高能磷酸键。 当软脂酸氧化时，自由能的变化是-9790.56kJ/mol。ATP水解为ADP和Pi时，自由能 的变化为-30.54kJ/mol。软脂酸生物氧化净生成129个ATP，可产生30.54×129＝3939.66 kJ的能量。因此在软脂酸氧化时约有40％的能量转换成磷酸键能贮存于ATP中。 图8-2 脂酰CoA的降解 2．不饱和脂肪酸的氧化 不饱和脂肪酸的氧化途径和上述饱和脂肪酸的β-氧化途径相似。但由于它比相应的 饱和脂肪酸多一个双键，所以在氧化过程中还需要有一个酶把脂肪酸分子中原有的顺式 双键结构催化转变为反式结构以适于烯脂酰辅酶A水合酶的要求。如果不饱和脂肪酸带 有两个双键则还要另加一个酶把D（-）β-羟脂酰CoA催化转变成L（+）β-羟脂酰辅酶 A，以适应脂酰-CoA脱氢酶的要求，使之继续按β-氧化途径进行。前一种酶称为Δ3 -顺- Δ2 -反-烯脂酰CoA异构酶，它催化Δ3 -顺烯脂酰辅酶A转变为Δ2 -反烯脂酰辅酶A。后一 种酶称为β-羟脂酰辅酶A差向酶。 现以十八碳二烯酸为例说明上述两个酶的作用，并
表示出不饱和脂肪酸的氧化途径(如图8-3) 亚油酰CoA CI-△.Cls-△ 3cH3C—SCA VS-CoA cis△3,cis-△ 烯脂酰CoA 异构酶 Y aS-CoA trans-△2cis-△ β氧化作用 乙酰COA S-CoA Iwns-△-.cis NADPH+H CoA还原酶 ras-△ S-COA 烯脂酰CoA rS△ CS-CoA 图8-3不饱和脂肪酸的氧化过程 3.奇数碳脂肪酸的β一氧化 生物界的脂肪酸大多数为偶数碳原子,但在许多植物、海洋生物、石油酵母等体 内还有部分奇数碳脂肪酸存在。它们按β-氧化进行,除产生乙酰辅酶A外,最后还剩
200 表示出不饱和脂肪酸的氧化途径（如图8-3）。 C S O CoA 1 12 9 18 亚油酰CoA β - γ β β - Δ Δ 9 12 cis- , cisCH3C O 3 SCoA 3次 氧化 C S O CoA α Δ Δ 3 6 cis- , cis- 烯脂酰CoA 异构酶 γ β S CoA α C O trans-Δ Δ 2 6 , cisS CoA C O 5 4 3 2 1 trans-Δ Δ 2 4 , cis- 乙酰-CoA 氧化作用 C 5 4 3 2 1 O S CoA C 5 4 3 2 1 O S CoA trans-Δ 3 NADPH+H + NADP + 2,4-二烯脂酰 CoA还原酶 烯脂酰CoA 异构酶 trans-Δ 2 4次β - 氧化 CH3C O 5 SCoA 图8-3 不饱和脂肪酸的氧化过程 3．奇数碳脂肪酸的β-氧化 生物界的脂肪酸大多数为偶数碳原子，但在许多植物、海洋生物、石油酵母等体 内还有部分奇数碳脂肪酸存在。它们按β- 氧化进行，除产生乙酰辅酶A外，最后还剩
下一个丙酰辅A。丙酰辅酶A不能再按β-氧化继续降解,它经3步酶反应转变成琥珀酰 辅酶A CO, ATP H,O COo CH, CH 一Co H-C--CH3 丙酰CoA羧化 甲基丙二酸单 丙酰CoA C-COA D甲基丙二酰CoA COO COO H3C H2C—CH2三羧酸循环 COA酰CA变位酶 D甲基丙二酰Co 琥珀酰-CoA 4.脂肪酸的a-氧化 Stumpf,P.K.1956年发现植物线粒体中除有B-氧化作用外,还有一种特殊的 氧化途径,称为a氧化作用。这种氧化途径后来也在动物的脑和肝细胞中发现。这个 氧化过程是首先使a碳原子氧化成羟基,再氧化成酮基,最后脱酸成为少一个碳的脂 肪酸。在这个氧化系统中,仅以游离脂肪酸能作为底物,而且直接涉及到分子氧,产物 既可以是D-α-羟基脂肪酸,也可以是含少一个碳原子的脂肪酸。a-氧化的机制至今尚 不十分清楚,其可能的途径是 长链脂肪酸在一定条件下可直接羟化,产生a-羟脂肪酸,再经氧化脱羧作用生成 CO2和少一个碳原子的脂肪酸。 O,, NADPH +H 单加氧酶 脱氢酶 RCH, COOH 一 R-CH-COoh Fe2抗坏血酸 R-CH---COOH NAD 脂肪酸 L-a-羟脂肪酸 脱羧酶 抗坏血酸 RCOOH +co- 脂肪酸 少一个碳原子) D-α-羟脂肪酸不能被脱氢酶催化,但可经脱羧和脱氢协同作用,最后产生脂肪醛 业已证明,哺乳动物组织将绿色蔬菜的叶绿醇氧化为植烷酸后,即通过α-氧化系统将植烷 酸氧化为降植烷酸和CO2。在正常情况下,由于组织能十分迅速地降解植烷酸,所以血清 中很难找到它。但一种少见的遗传病— Refsum病患者,因缺少α-氧化酶系,植烷酸不
201 下一个丙酰辅酶A。丙酰辅酶A不能再按β-氧化继续降解，它经3步酶反应转变成琥珀酰 辅酶A。 CoA O CH3CH2 丙酰-CoA CO2 ATP CH3 COO CoA O C 丙酰-CoA羧化酶 甲基丙二酸单 酰CoA变位酶 三羧酸循环 甲基丙二酸单 酰CoA差向酶 C H2O H C D-甲基丙二酰-CoA H3C COO CoA O C H C D-甲基丙二酰-CoA COO CoA O C H2C CH2 琥珀酰- CoA 4．脂肪酸的α- 氧化 Stumpf，P．K．1956年发现植物线粒体中除有β- 氧化作用外， 还有一种特殊的 氧化途径，称为α- 氧化作用。这种氧化途径后来也在动物的脑和肝细胞中发现。这个 氧化过程是首先使α- 碳原子氧化成羟基，再氧化成酮基，最后脱酸成为少一个碳的脂 肪酸。在这个氧化系统中，仅以游离脂肪酸能作为底物，而且直接涉及到分子氧，产物 既可以是D-α-羟基脂肪酸，也可以是含少一个碳原子的脂肪酸。α-氧化的机制至今尚 不十分清楚，其可能的途径是： 长链脂肪酸在一定条件下可直接羟化，产生α-羟脂肪酸，再经氧化脱羧作用生成 CO2和少一个碳原子的脂肪酸。 OH 脱氢酶 RCH2COOH R CH COOH O R CH COOH O2 , NADPH + H + NADH + H NAD + + 单加氧酶 Fe 2+抗坏血酸 脂肪酸 L -α - 羟脂肪酸 α - 酮脂酸 脱羧酶 RCOOH + CO2 ( 少一个碳原子 ) ATP, NAD + , 抗坏血酸 脂肪酸 D-α- 羟脂肪酸不能被脱氢酶催化，但可经脱羧和脱氢协同作用，最后产生脂肪醛。 业已证明，哺乳动物组织将绿色蔬菜的叶绿醇氧化为植烷酸后，即通过α-氧化系统将植烷 酸氧化为降植烷酸和CO2。在正常情况下，由于组织能十分迅速地降解植烷酸，所以血清 中很难找到它。但一种少见的遗传病──Refsum/S病患者，因缺少α-氧化酶系，植烷酸不
被氧化。植烷酸的α-氧化反应如图8-4。 叶绿素 叶绿醇(20烷醇)C出 植烷酸 OOH 降植烷酸 H3 3cHCASCoA +2CH. CHC=osCoN +CH,-CH--C2Os 图8-4植烷酸的α-氧化 从植烷酸的例子来看,α-氧化途径是不能彻底氧化脂肪酸的,它的作用仅仅是在β 氧化受阻时,首先进行a氧化使β氧化得以顺顾利进行 5.脂肪酸的-氧化 生物体内一些中长链如癸酸、十二碳酸等以及少量长链脂肪酸,能首先从烃基末 端碳原子即ω-碳子上被氧化生成a,二羧酸,称为ω氧化。ω-氧化涉及末端甲基的 羟基化,形成一级醇,并继而氧化成醛,再转化成羧酸等步骤。生成的二羧酸再从两端 进行β-氧化 在发现这一反应的初期,并未重视。目前ω-氧化酶系无论从理论上或实际上已日益 受到重视,其原因是可利用它来清除海水表面的大量石油。反应过程是经浮油细菌的 氧化,把烃转变为脂肪酸,然后再进行脂肪酸两端的β-氧化降解。据估计,其氧化作用 速率可高达0g/(d·m3),这对清除海面石油污染无疑会起重要作用。现已从油浸土壤 中分离出许多细菌,它们具有ω-氧化酶系统,可用来清除海水表面的大量浮油。 四、乙醛酸循环 许多植物、微生物中存在着一个类似于三羧酸循环的乙醛酸循环,这种循环可以 看作是三羧酸循环的支路,它绕过三羧酸循环的两个脱羧反应,因此不生成CO2 过程有两种关键性的酶: (1)异柠檬酸裂解酶( isocitrate lyase将异柠檬酸分裂为琥珀酸和乙醛酸:
202 被氧化。植烷酸的α-氧化反应如图8-4。 叶绿素 水解 叶绿醇 ( 20烷醇 ) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 COOH 植烷酸 α -氧化 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 COOH 降植烷酸 β - 氧化 CoASH ATP C CH3 CH3 2 CH3 CH3 12 1 O 11 10 9 7 5 3 8 6 4 CH3 CH C O SCoA SCoA + CH3CH2C O SCoA 3CH3C O SCoA + 2CH3CH2C O β - 氧化 SCoA + CH3 CO2 ~ ~ ~ ~ ~ 图8-4 植烷酸的α- 氧化 从植烷酸的例子来看，α-氧化途径是不能彻底氧化脂肪酸的，它的作用仅仅是在β -氧化受阻时，首先进行α-氧化使β-氧化得以顺利进行。 5．脂肪酸的ω-氧化 生物体内一些中长链(如癸酸、十二碳酸等)以及少量长链脂肪酸，能首先从烃基末 端碳原子即ω-碳子上被氧化生成α，ω二羧酸，称为ω-氧化。ω-氧化涉及末端甲基的 羟基化，形成一级醇，并继而氧化成醛，再转化成羧酸等步骤。生成的二羧酸再从两端 进行β-氧化。 在发现这一反应的初期，并未重视。目前ω-氧化酶系无论从理论上或实际上已日益 受到重视，其原因是可利用它来清除海水表面的大量石油。反应过程是经浮油细菌的ω- 氧化，把烃转变为脂肪酸，然后再进行脂肪酸两端的β-氧化降解。据估计，其氧化作用 速率可高达0.5g／(d·m2 )，这对清除海面石油污染无疑会起重要作用。现已从油浸土壤 中分离出许多细菌，它们具有ω-氧化酶系统，可用来清除海水表面的大量浮油。 四、乙醛酸循环 许多植物、微生物中存在着一个类似于三羧酸循环的乙醛酸循环，这种循环可以 看作是三羧酸循环的支路，它绕过三羧酸循环的两个脱羧反应，因此不生成CO2。这一 过程有两种关键性的酶： （1）异柠檬酸裂解酶(isocitrate lyase)将异柠檬酸分裂为琥珀酸和乙醛酸：
H2C—coOH CH,-COOH CH,-COOH 一CoOH HOCH-COOH 异柠檬酸 琥珀酸 乙醛酸 CoASH CH,COOH 酰CoA HOC-COOH COOH 草酰乙酸 异柠檬酸HC-COOH HOCHCOOH NADH NAD 柠檬酸 HCOH NADH 苹果酸 异柠檬酸 CH,COOH COOH a-酮戊二酸 CoASH C-COOH H COOH NAD FAD 二硫辛酸 苹果酸 HOOC CH,COOH CH,COOH 琥珀酸 CH,COOH CH2琥珀酰CoA CH2COOH琥珀酰CoA合成CS一CoA HC- COOH O乙酰CaA 乙醛酸循环 图8-5乙醛酸循环与三羧酸循环的关系 (2)苹果酸合成酶 malate synthase),将乙醛酸与乙酰CoA结合成苹果酸
203 HOCH H2C HC COOH CH2 -COOH CH2 -COOH O HC COOH COOH + 异柠檬酸 琥珀酸 乙醛酸 COOH CH2COOH HOC COOH CH2COOH 柠檬酸 CH2COOH HC COOH HOCHCOOH 乌头酸酶 Fe 2+ CH2COOH CH2 C COOH O 异柠檬酸 α -酮戊二酸 α -酮戊二酸 脱氢酶 异柠檬酸 脱氢酶 NAD + NADH CO2 Mn 2+ CH2COOH CH2 C S O CoA 琥珀酰CoA NAD + FAD Mg 2+ NADH CoASH CO2 二硫辛酸 CH2COOH CH2COOH C S O CoA CoASH GTP GDP Pi + + 琥珀酰-CoA合成酶 琥珀酸 C C H COOH HOOC H 延胡索酸 FADH2 FAD 琥珀酸 脱氢酶 COOH HCOH COOH CH2 苹果酸 H2O 延胡索 酸酶 COOH C COOH CH2 O 草酰乙酸 NAD+ NADH 苹果酸脱氢酶 CoASH CH3 乙酰CoA H2O 柠檬酸合成酶 异柠檬酸 裂解酶 CH2COOH CH2COOH 琥珀酸 C O H COOH C S H2O 乙醛酸 O CH3 CoA 乙酰CoA 苹果酸 合成酶 CoASH 乙醛酸循环 三羧酸循环 图8-5 乙醛酸循环与三羧酸循环的关系 （2）苹果酸合成酶(malate synthase)，将乙醛酸与乙酰CoA结合成苹果酸：