工程科学学报，第37卷，第1期：70-77,2015年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.1:70-77,January 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.01.011:http://journals..ustb.edu.cn 由铁鳞制备纳米氧化铁可见光光催化剂 孙泽辉，郭敏四，张梅 北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:guomin@usth.cdu.cn 摘要以铁鳞为原料，采用水热法成功制备不同形貌的纳米FO,光催化剂.探讨了不同浓度的盐酸、液固比及反应时间 对铁鳞浸出规律的影响.系统研究了铁鳞浸出液的纯度对于水热法制备纳米FO3的微观形貌和光催化性能的影响.结果 表明：8g铁鳞与150mL浓度为3molL'的盐酸溶液在100℃回流反应2h,铁鳞的浸出率达到约93%且浸出液纯度较高.浸 出液中的杂质离子改变了纳米F,O3的微观形貌和晶体的择优生长方向.另外，以铁鳞为原料制备出的纳米FO,可见光光 催化性能较好，光降解罗丹明B溶液60min后，其降解率可达87%左右. 关键词纳米材料：氧化铁：铁鳞：可见光：光催化剂：水热法 分类号TB383:0614.81*1 Hydrothermal synthesis of nanostructured iron oxide visible-light photocatalysts from mill scales SUN Ze-Hui,GUO Min,ZHANG Mei State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:guomin@ustb.edu.cn ABSTRACT Nanostructured FeO,visible light photocatalysts with different morphologies were successfully synthesized from mill scales using a hydrothermal method.The leaching efficiency of mill scales was discussed by changing the leaching parameters such as hydrochloric acid concentration,liquid-to-solid ratio and reaction time.The dependences of the morphology and photocatalytic property of as-prepared FeO on the purity of leachates were investigated during hydrothermal synthesis.When the reflux reaction between 8g of iron scales and 150 mL of 3 mol.L HCI proceeds at 100C for 2 h,the leaching rate of iron scales reaches about 93%and the purity of leachates is high.It is indicated that impurity ions in the leachates play an important role in controlling the microstructure and the crystal growth direction of the nanostructured Fe,O.Moreover,the nanostructured Fe,O,has a better photocatalytic property,and it can degrade rhodamine B solution up to about 87%after 60 min under visible light illumination. KEY WORDS nanostructured materials:iron oxide:scales:visible light:photocatalysts:hydrothermal synthesis 我国的钢产量居世界前列，每年都产生大量铁鳞，(F,0,)组成网.在粗轧的过程中，钢表面与水和空气 其年产量大约1000万吨.铁鳞是轧件在轧制过程遇 接触，产生二次鳞，主要由Fe0和Fe,0,颗粒组成.在 水急剧冷却后钢材表面的鱼鳞状含铁氧化物，占处理 精轧的过程中，产生相对密集、细小且散沙状分布的三 钢材的3%~5%0，其中铁质量分数高达80%~ 次鳞，主要成分是F,0,·在生产高硅等特定的钢种 90%.铁鳞主要分为一次铁鳞、二次铁鳞、三次铁鳞和 上，也会产生红色铁鳞.目前国内铁鳞的主要应用 红色铁鳞.在热轧前的加热保温阶段，钢表面发生氧 有作为烧结辅助含铁原料田、化工行业生产氧化铁 化作用，生产黑色鳞状的一次鳞，主要成分由磁铁矿 红、替代铁屑治炼硅铁合金圆等.总体上来说，我国 收稿日期：2013-09-19 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51272025,51072022)：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB613608)
工程科学学报，第 37 卷，第 1 期: 70--77，2015 年 1 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 1: 70--77，January 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 01． 011; http: / /journals． ustb． edu． cn 由铁鳞制备纳米氧化铁可见光光催化剂 孙泽辉，郭 敏，张 梅 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn 摘 要 以铁鳞为原料，采用水热法成功制备不同形貌的纳米 Fe2O3 光催化剂． 探讨了不同浓度的盐酸、液固比及反应时间 对铁鳞浸出规律的影响． 系统研究了铁鳞浸出液的纯度对于水热法制备纳米 Fe2O3 的微观形貌和光催化性能的影响． 结果 表明: 8 g 铁鳞与 150 mL 浓度为 3 mol·L － 1的盐酸溶液在 100 ℃回流反应 2 h，铁鳞的浸出率达到约 93% 且浸出液纯度较高． 浸 出液中的杂质离子改变了纳米 Fe2O3 的微观形貌和晶体的择优生长方向． 另外，以铁鳞为原料制备出的纳米 Fe2O3 可见光光 催化性能较好，光降解罗丹明 B 溶液 60 min 后，其降解率可达 87% 左右． 关键词 纳米材料; 氧化铁; 铁鳞; 可见光; 光催化剂; 水热法 分类号 TB 383; O 614. 81 + 1 Hydrothermal synthesis of nanostructured iron oxide visible-light photocatalysts from mill scales SUN Ze-Hui，GUO Min ，ZHANG Mei State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: guomin@ ustb． edu． cn ABSTＲACT Nanostructured Fe2O3 visible light photocatalysts with different morphologies were successfully synthesized from mill scales using a hydrothermal method． The leaching efficiency of mill scales was discussed by changing the leaching parameters such as hydrochloric acid concentration，liquid-to-solid ratio and reaction time． The dependences of the morphology and photocatalytic property of as-prepared Fe2O3 on the purity of leachates were investigated during hydrothermal synthesis． When the reflux reaction between 8 g of iron scales and 150 mL of 3 mol·L － 1 HCl proceeds at 100 ℃ for 2 h，the leaching rate of iron scales reaches about 93% and the purity of leachates is high． It is indicated that impurity ions in the leachates play an important role in controlling the microstructure and the crystal growth direction of the nanostructured Fe2O3 ． Moreover，the nanostructured Fe2O3 has a better photocatalytic property，and it can degrade rhodamine B solution up to about 87% after 60 min under visible light illumination． KEY WOＲDS nanostructured materials; iron oxide; scales; visible light; photocatalysts; hydrothermal synthesis 收稿日期: 2013--09--19 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51272025，51072022) ; 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2007CB613608) 我国的钢产量居世界前列，每年都产生大量铁鳞， 其年产量大约 1000 万吨． 铁鳞是轧件在轧制过程遇 水急剧冷却后钢材表面的鱼鳞状含铁氧化物，占处理 钢材 的 3% ～ 5%［1］，其中 铁 质 量 分 数 高 达 80% ～ 90% ． 铁鳞主要分为一次铁鳞、二次铁鳞、三次铁鳞和 红色铁鳞． 在热轧前的加热保温阶段，钢表面发生氧 化作用，生产黑色鳞状的一次鳞，主要成分由磁铁矿 ( Fe3O4 ) 组成［2］． 在粗轧的过程中，钢表面与水和空气 接触，产生二次鳞，主要由 FeO 和 Fe2O3 颗粒组成． 在 精轧的过程中，产生相对密集、细小且散沙状分布的三 次鳞，主要成分是 Fe2O3 ． 在生产高硅等特定的钢种 上，也会产生红色铁鳞［3］． 目前国内铁鳞的主要应用 有作为烧结辅助含铁原料［4］、化工行业生产氧 化 铁 红［5］、替代铁屑冶炼硅铁合金［6］等． 总体上来说，我国
孙泽辉等：由铁鳞制备纳米氧化铁可见光光催化剂 71 目前铁鳞产品附加值较低，开发绿色环保且具有高附 14 mmol.L).分别以浸出1、浸出液2和纯净氯化铁 加值的新材料是铁鳞再利用的一个重要方向 溶液（由试剂氯化铁配置而成，铁离子的浓度为 氧化铁(Fez0,)是一种直接带隙半导体材料，其 14mmol·L)为原料，各取35mL置于烧杯A、B和C 禁带宽度约为2.1eV,是理想的光催化材料之一.纳 中，再依次取20mL的2mol-L1NaOH溶液分别加入 米F0,光催化剂因其颗粒尺寸小，比表面积大，无毒 上述烧杯中，常温电磁搅拌30min.将搅拌后的溶液分 且化学性质稳定，备受研究者的青睐？.目前制备纳 别置于100mL的反应釜中，在200℃下水热反应20h 米F,0,的方法主要有水热法、强迫水解法、沉淀法 后，冷却到室温，进行离心分离.测得上层清液pH值 等，均是以纯化学试剂为原料来进行合成.Pu等@以 为13，用去离子水对产物清洗三次直至中性，在60℃ FeCl,6H,O和CTAB为原料，水热法合成了棒状和球 下干燥.干燥完成后，600℃煅烧1h得到产物纳米氧 形的纳米Fe,0,.Li等m在FeCl,6H,0中加入NaOH 化铁光催化剂.将得到的产物分别编号为I、Ⅱ和Ⅲ. 和乙二醇进行水热反应，得到了枝状的Fe,O,纳米结 为了研究乙二醇的加入对水热制备纳米Fe,0,的影 构.Liu等回以FeCL,6H,0作为铁源，在超声的条件 响，在上述烧杯A、B和C的溶液中分别加入5mL乙 下合成了粒径为20~40nm的aFe20,纳米粒子.迄 二醇，余下操作与前面叙述一致.将得到的产物分别 今为止，以铁鳞为原料直接制备纳米Fe,0,光催化剂 编号为W、V和I 的研究未见报道 盐酸 本文以铁鳞在盐酸溶液中的浸出液为原料直接制 备纳米Fe,O,·首先研究盐酸浓度、液固比及反应时间 离心分离F-Cl溶液 对铁鳞浸出规律的影响：然后采用水热法，以一定浓度 一去离子水 的浸出氯化铁溶液为原料制备纳米F,O,:研究铁鳞 中杂质离子对其产物微观结构的影响，并且对不同形 适量浓度FeC,溶液 貌的Fe,O,纳米结构进行了光催化降解罗丹明B溶液 NaOH溶液/Na(OH溶液+EG 的性能研究 1实验部分 水热釜200℃20h 1.1实验原料与仪器 沉淀60℃干燥 实验原料与试剂：工业铁鳞，盐酸（分析纯），乙二 醇(EG,分析纯)，罗丹明B(分析纯)，去离子水等. 600℃煅烧1h 实验仪器：圆底烧瓶，调温加热套，回流管，100mL 反应釜，DHG9000系列恒温干燥箱，KSW-5-12A型 纳米氧化铁 马弗炉，RJ-TDL50A型低速台式离心机等 1.2实验步骤及分析方法 图1铁鳞制备纳米F©203的流程图 Fig.I Synthesis flowchart of nanostructured Fe2O,from mill scales 1.2.1铁鳞的浸出 将8g铁鳞与不同体积、不同浓度(2~6molL) 1.2.3光催化降解实验 的盐酸溶液放入圆底烧瓶中，于100℃回流不同时间. 将70mL的7mgL罗丹明B溶液加入石英烧杯 其次固定盐酸浓度为3 mol-L-!,改变回流时间1~5h, 中，称取0.1g制备得到的纳米Fe,03加入其中，避光 平均间隔1h.最后固定时间为2h,盐酸浓度为3mol· 常温电磁搅拌30mi,然后打开短弧氙灯并调节电流 L,改变盐酸用量90~180mL,平均间隔30mL.每组 至20A,在此光源条件下进行光催化反应，同时通入 实验所得溶液离心分离后，取上层清液，并称量未反应 02调节其流量为40mL·min1,反应温度为室温.每间 的铁鳞残渣的质量. 隔15min取样5mL,离心分离，取上层清液，在分光光 1.2.2纳米Fe,03的制备 度计中测量溶液的吸光度A,根据朗伯·比尔定律A= 纳米Fe,0,的制备流程如图1所示.8g铁鳞与 sbc计算吸光度值.其中s为摩尔吸光系数，b为吸收 150mL的3molL盐酸溶液在100℃回流反应2h后， 池的厚度，C为溶液的浓度.当￡和b为定值时，吸光 离心分离浸出液并进行稀释，得到浸出液1（铁离子的 度A和浓度c成正比，通过R=(A。-A)/A,（其中A,为 浓度为14 mmol.L).在同等条件下，8g铁鳞与90mL 光催化降解前罗丹明B溶液的吸光度，A为光催化降 的3molL盐酸溶液在100℃回流反应2h,离心分离 解后某一时刻罗丹明B溶液的吸光度)，计算罗丹明B 浸出液并进行稀释，得到浸出液2（铁离子的浓度为 溶液的降解率R,从而考察催化剂的光催化活性
孙泽辉等: 由铁鳞制备纳米氧化铁可见光光催化剂 目前铁鳞产品附加值较低，开发绿色环保且具有高附 加值的新材料是铁鳞再利用的一个重要方向． 氧化铁( Fe2O3 ) 是一种直接带隙半导体材料，其 禁带宽度约为 2. 1 eV，是理想的光催化材料之一． 纳 米 Fe2O3 光催化剂因其颗粒尺寸小，比表面积大，无毒 且化学性质稳定，备受研究者的青睐［7--9］． 目前制备纳 米 Fe2O3 的方法主要有水热法、强迫水解法、沉淀法 等，均是以纯化学试剂为原料来进行合成． Pu 等［10］以 FeCl3 ·6H2O 和 CTAB 为原料，水热法合成了棒状和球 形的纳米 Fe2O3 ． Li 等［11］在 FeCl3 ·6H2O 中加入 NaOH 和乙二醇进行水热反应，得到了枝状的 Fe2O3 纳米结 构． Liu 等［12］以 FeCl3 ·6H2O 作为铁源，在超声的条件 下合成了粒径为 20 ～ 40 nm 的 α-Fe2O3 纳米粒子． 迄 今为止，以铁鳞为原料直接制备纳米 Fe2O3 光催化剂 的研究未见报道． 本文以铁鳞在盐酸溶液中的浸出液为原料直接制 备纳米 Fe2O3 ． 首先研究盐酸浓度、液固比及反应时间 对铁鳞浸出规律的影响; 然后采用水热法，以一定浓度 的浸出氯化铁溶液为原料制备纳米 Fe2O3 ; 研究铁鳞 中杂质离子对其产物微观结构的影响，并且对不同形 貌的 Fe2O3 纳米结构进行了光催化降解罗丹明 B 溶液 的性能研究． 1 实验部分 1. 1 实验原料与仪器 实验原料与试剂: 工业铁鳞，盐酸( 分析纯) ，乙二 醇( EG，分析纯) ，罗丹明 B( 分析纯) ，去离子水等． 实验仪器: 圆底烧瓶，调温加热套，回流管，100 mL 反应釜，DHG--9000 系列恒温干燥箱，KSW--5--12A 型 马弗炉，ＲJ--TDL--50A 型低速台式离心机等． 1. 2 实验步骤及分析方法 1. 2. 1 铁鳞的浸出 将 8 g 铁鳞与不同体积、不同浓度( 2 ～ 6 mol·L － 1 ) 的盐酸溶液放入圆底烧瓶中，于 100 ℃ 回流不同时间． 其次固定盐酸浓度为 3 mol·L － 1，改变回流时间 1 ～ 5 h， 平均间隔 1 h． 最后固定时间为 2 h，盐酸浓度为 3 mol· L － 1，改变盐酸用量 90 ～ 180 mL，平均间隔 30 mL． 每组 实验所得溶液离心分离后，取上层清液，并称量未反应 的铁鳞残渣的质量． 1. 2. 2 纳米 Fe2O3 的制备 纳米 Fe2O3 的制备流程如图 1 所示． 8 g 铁鳞与 150 mL 的3 mol·L － 1盐酸溶液在100 ℃回流反应2 h 后， 离心分离浸出液并进行稀释，得到浸出液 1( 铁离子的 浓度为14 mmol·L － 1 ) ． 在同等条件下，8 g 铁鳞与90 mL 的 3 mol·L － 1盐酸溶液在 100 ℃回流反应 2 h，离心分离 浸出液并进行稀释，得到浸出液 2 ( 铁离子的浓度为 14 mmol·L － 1 ) ． 分别以浸出 1、浸出液 2 和纯净氯化铁 溶液 ( 由 试 剂 氯 化 铁 配 置 而 成，铁离子的浓度为 14 mmol·L － 1 ) 为原料，各取 35 mL 置于烧杯 A、B 和 C 中，再依次取 20 mL 的 2 mol·L － 1 NaOH 溶液分别加入 上述烧杯中，常温电磁搅拌30 min． 将搅拌后的溶液分 别置于 100 mL 的反应釜中，在 200 ℃ 下水热反应 20 h 后，冷却到室温，进行离心分离． 测得上层清液 pH 值 为 13，用去离子水对产物清洗三次直至中性，在 60 ℃ 下干燥． 干燥完成后，600 ℃ 煅烧 1 h 得到产物纳米氧 化铁光催化剂． 将得到的产物分别编号为Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ． 为了研究乙二醇的加入对水热制备纳米 Fe2O3 的影 响，在上述烧杯 A、B 和 C 的溶液中分别加入 5 mL 乙 二醇，余下操作与前面叙述一致． 将得到的产物分别 编号为Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ． 图 1 铁鳞制备纳米 Fe2O3 的流程图 Fig． 1 Synthesis flowchart of nanostructured Fe2O3 from mill scales 1. 2. 3 光催化降解实验 将 70 mL 的 7 mg·L － 1罗丹明 B 溶液加入石英烧杯 中，称取 0. 1 g 制备得到的纳米 Fe2O3 加入其中，避光 常温电磁搅拌 30 min，然后打开短弧氙灯并调节电流 至 20 A，在此光源条件下进行光催化反应，同时通入 O2 调节其流量为 40 mL·min － 1，反应温度为室温． 每间 隔 15 min 取样 5 mL，离心分离，取上层清液，在分光光 度计中测量溶液的吸光度 A，根据朗伯·比尔定律 A = εbc 计算吸光度值． 其中 ε 为摩尔吸光系数，b 为吸收 池的厚度，c 为溶液的浓度． 当 ε 和 b 为定值时，吸光 度 A 和浓度 c 成正比，通过 Ｒ = ( A0 － A) / A0 ( 其中 A0为 光催化降解前罗丹明 B 溶液的吸光度，A 为光催化降 解后某一时刻罗丹明 B 溶液的吸光度) ，计算罗丹明 B 溶液的降解率 Ｒ，从而考察催化剂的光催化活性． · 17 ·
·72 工程科学学报，第37卷，第1期 1.2.4实验分析方法 合等离子体原子发射光谱法测试分析，得到铁鳞的主 采用美国Varian电感耦合等离子体原子发射光 要化学成分如表1所示.从表中可以看出：铁元素的 谱法测定样品和浸出溶液中各元素的含量：采用日本 质量分数是71.83%，Fe0的质量分数是54.56%，其 理学Rigaku X射线衍射仪对试样进行物相分析：采用 余铁的化合物主要以三价铁的形式存在.在剩余元素 SSX-550型扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行表 中，Mn和S元素含量较高，其余含量元素含量很低. 征：采用上海UV-3100紫外可见分光光度计对罗丹明 为了进一步确定铁鳞的物相组成，对其进行了X B溶液进行紫外可见光吸收光谱分析 射线衍射分析，其结果如图2所示.从图中可知，铁鳞 的主要物相由Fe0、Fe,0,和Fe,0,组成，其中Fe0含 2 结果分析与讨论 量最高，其次是Fe,03,Fe,0,可看成是Fe0和Fe,0,的 2.1铁鳞的化学成分与物相分析 混合物.铁鳞中Mn、Si和Al等元素含量很少，X射线 铁鳞取自河北某钢铁厂，经钢铁研究总院电感耦 衍射谱中没有检测到. 表1铁鳞的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the mill scales 号 FeO TFe Mn Si Al Cr Ca Mg Mo K 54.56 71.530.56 0.28 0.12 0.022 0.11 0.10 0.10 0.0300.01 0.01 的进行；但当盐酸浓度达到一定时(3mol·L),铁鳞 1-Feams0 2-F2g0, 在盐酸溶液中的浸出反应完全且基本达到平衡，使得 3-Fe,01 4-F20 铁鳞的浸出率基本变化不大. 98A 96 94 92 20 0 60 克90 88 图2铁鳞的X射线衍射谱 86 Fig.2 XRD pattern of the mill scales 84 3 4 5 2.2铁鳞在盐酸溶液中浸出规律的研究 盐酸浓度moL- 铁鳞在盐酸溶液中的主要化学反应方程式如下： 图3铁鳞在不同浓度盐酸溶液中的浸出率（其他反应条件：液 Fe,03+6H=2Fe3++3H20,△，Ge=24.3kJ小mol-l: 固比150：8mL.·g1,100℃回流4h) (1) Fig.3 Leaching efficiency of the mill scales in hydrochlorie acid Fe0+2H*=fe2++H,0,△，G=12.1 kJ-mol with different concentrations (other reaction conditions:liquido-sol- (2) id ratio of 150:8 mLg;refluxing at 100 C for 4h) 上述反应的标准反应吉布斯自由能变（△，G)均 2.2.2反应时间对铁鳞浸出率的影响 为正值，铁鳞在常温下无法与盐酸反应，因此采用回流 图4是铁鳞在盐酸溶液中不同反应时间的浸出率 装置，在100℃下使其进行反应.从反应方程式(1)和 曲线.由图可以看出，随着反应时间从1h延长到2h, (2)可知，铁鳞的反应时间、液固比和盐酸浓度均将对 铁鳞的浸出率从82.9%迅速增加至92.5%.继续延 铁鳞浸出率产生影响. 长反应时间至3~5h时，铁鳞的浸出率增长幅度较 2.2.1盐酸浓度对铁鳞浸出率的影响 小，分别为93.2%、93.7%和95.0%.上述实验结果表 图3是铁鳞在不同浓度的盐酸溶液中的浸出率曲 明：在一定范围内反应时间的延长可增大铁鳞的浸出 线.由图可以看出，当盐酸浓度由2mol·L'增大到 率：但当反应时间超过2h时，铁鳞与盐酸反应充分且 3mlL时，铁鳞的浸出率由85.3%迅速增长到 已基本达到平衡，使得浸出率变化幅度减小 94.5%.继续增大盐酸的浓度至4~6molL,铁鳞的 2.2.3液固比对铁鳞浸出率的影响 浸出率仅仅从96.1%增大到97.2%，增长幅度不大 图5是铁鳞与不同体积的盐酸反应的浸出率曲 上述实验结果表明：H浓度的增大可以加快浸出反应 线.由图5可以看出，随着盐酸与铁鳞的液固比从
工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 1. 2. 4 实验分析方法 采用美国 Varian 电感耦合等离子体原子发射光 谱法测定样品和浸出溶液中各元素的含量; 采用日本 理学 Ｒigaku X 射线衍射仪对试样进行物相分析; 采用 SSX--550 型扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行表 征; 采用上海 UV--3100 紫外可见分光光度计对罗丹明 B 溶液进行紫外可见光吸收光谱分析． 2 结果分析与讨论 2. 1 铁鳞的化学成分与物相分析 铁鳞取自河北某钢铁厂，经钢铁研究总院电感耦 合等离子体原子发射光谱法测试分析，得到铁鳞的主 要化学成分如表 1 所示． 从表中可以看出: 铁元素的 质量分数是 71. 83% ，FeO 的质量分数是 54. 56% ，其 余铁的化合物主要以三价铁的形式存在． 在剩余元素 中，Mn 和 S 元素含量较高，其余含量元素含量很低． 为了进一步确定铁鳞的物相组成，对其进行了 X 射线衍射分析，其结果如图 2 所示． 从图中可知，铁鳞 的主要物相由 FeO、Fe2O3 和 Fe3O4 组成，其中 FeO 含 量最高，其次是 Fe2O3，Fe3O4可看成是 FeO 和 Fe2O3 的 混合物． 铁鳞中 Mn、Si 和 Al 等元素含量很少，X 射线 衍射谱中没有检测到． 表 1 铁鳞的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of the mill scales % FeO TFe Mn S Si Al Cr Ca Mg P Mo K 54. 56 71. 53 0. 56 0. 28 0. 12 0. 022 0. 11 0. 10 0. 10 0. 030 0. 01 0. 01 图 2 铁鳞的 X 射线衍射谱 Fig． 2 XＲD pattern of the mill scales 2. 2 铁鳞在盐酸溶液中浸出规律的研究 铁鳞在盐酸溶液中的主要化学反应方程式如下: Fe2O3 + 6H + 2Fe3 + + 3H2O，ΔrG = 24. 3 kJ·mol － 1 ; ( 1) FeO + 2H + Fe2 + + H2O，ΔrG = 12. 1 kJ·mol － 1 ． ( 2) 上述反应的标准反应吉布斯自由能变( ΔrG ) 均 为正值，铁鳞在常温下无法与盐酸反应，因此采用回流 装置，在 100 ℃下使其进行反应． 从反应方程式( 1) 和 ( 2) 可知，铁鳞的反应时间、液固比和盐酸浓度均将对 铁鳞浸出率产生影响． 2. 2. 1 盐酸浓度对铁鳞浸出率的影响 图 3 是铁鳞在不同浓度的盐酸溶液中的浸出率曲 线． 由图可以看出，当盐酸浓度由 2 mol·L － 1 增大到 3 mol·L － 1时，铁 鳞 的 浸 出 率 由 85. 3% 迅 速 增 长 到 94. 5% ． 继续增大盐酸的浓度至 4 ～ 6 mol·L － 1，铁鳞的 浸出率仅仅从 96. 1% 增大到 97. 2% ，增长幅度不大． 上述实验结果表明: H + 浓度的增大可以加快浸出反应 的进行; 但当盐酸浓度达到一定时( 3 mol·L － 1 ) ，铁鳞 在盐酸溶液中的浸出反应完全且基本达到平衡，使得 铁鳞的浸出率基本变化不大． 图 3 铁鳞在不同浓度盐酸溶液中的浸出率( 其他反应条件: 液 固比 150∶ 8 mL·g － 1，100 ℃回流 4 h) Fig． 3 Leaching efficiency of the mill scales in hydrochloric acid with different concentrations ( other reaction conditions: liquid-to-solid ratio of 150∶ 8 mL·g － 1 ; refluxing at 100 ℃ for 4 h) 2. 2. 2 反应时间对铁鳞浸出率的影响 图 4 是铁鳞在盐酸溶液中不同反应时间的浸出率 曲线． 由图可以看出，随着反应时间从 1 h 延长到 2 h， 铁鳞的浸出率从 82. 9% 迅速增加至 92. 5% ． 继续延 长反应时间至 3 ～ 5 h 时，铁鳞的浸出率增长幅度较 小，分别为 93. 2% 、93. 7% 和 95. 0% ． 上述实验结果表 明: 在一定范围内反应时间的延长可增大铁鳞的浸出 率; 但当反应时间超过 2 h 时，铁鳞与盐酸反应充分且 已基本达到平衡，使得浸出率变化幅度减小． 2. 2. 3 液固比对铁鳞浸出率的影响 图 5 是铁鳞与不同体积的盐酸反应的浸出率曲 线． 由图 5 可以看出，随着盐酸与铁鳞的液固比从 · 27 ·
孙泽辉等：由铁鳞制备纳米氧化铁可见光光催化剂 73 98 96 94 86 84 78 时间小 808 100:812081408160:8180:8 液周比mL·g) 图4铁鳞在盐酸溶液中反应不同时间的浸出率（其他反应条 图5铁鳞与不同体积的盐酸反应的浸出率（其他反应条件：盐 件：盐酸浓度3mlL-1,液固比150：8mLgl,100℃回流) 酸浓度3molL1,100℃回流2h) Fig.4 Leaching efficiency of the mill scales in hydrochloric acid for Fig.5 Leaching efficiency of the mill scales reacting with different different time (other reaction conditions:concentration of hydrochloric volumes of hydrochloric acid (other reaction conditions:concentration acid 3 molL:liquid-tosolid ratio 150:8 mLg;refluxing at of hydrochloric acid 3mol-L:refluxing at 100C for 2h) 100℃) 条件下制备的氯化铁溶液，进行全元素分析，结果如表 90:8mL·g增加至150：8mL·g时，铁鳞的浸出率从 2所示.从表中可以看出，铁鳞的浸出液中主要是以铁 78.8%迅速增大到92.9%，继续增大液固比至180： 离子为主，其次是Mn、Si等，其余杂质离子含量极少. 8mL·g时，铁鳞浸出率约为94.6%，增幅较小.这说 当改变实验的液固比为90：8mL·g时，其余条件不变 明液固比控制在150：8mL·g时，盐酸与铁鳞相比过 的情况下，得到的铁鳞浸出液中铁离子和杂质离子的 量，已经达到溶解铁鳞所需要的量. 浓度均增大，而钾离子的浓度减少 综合考虑成本和时间等因素，确定铁鳞在盐酸溶 以铁元素为基准，分别把液固比为150：8mL·g1 液中的最佳浸出条件为：液固比控制在150：8mL·g1, 和90：8mL·g时得到的浸出液稀释，使铁离子的浓度 盐酸浓度3molL,100℃下回流2h.基于上述实验 控制在l4 mmol.L,其余各个离子含量如表3所示. 表2浸出液的各元素含量 Table 2 Element contents of the leachate 液固比/ 浓度/(momL-1) (mL'g-1) TFe Si Al Ca Mn Mo K Cr 150:8 589.3 2.4 0.5 0.1 4.2 0.0006 0.04 0.1 0.32 90:8 807.1 4.32 0.83 0.3 5.8 0.025 0.04 0.043 0.75 表3稀释后浸出液的各元素含量 Table 3 Element contents of the leachate after dilution 浓度/(mmol-L1) 浸出液 TFe Si Al Ca Mn P Mo K Cr 浸出液1 14.0 0.06 0.01 0.002 0.1 0.00001 0.001 0.0002 0.004 浸出液2 14.0 0.075 0.014 0.005 0.1 0.0004 0.0008 0.0007 0.013 2.3纳米Fe,03的制备研究 24.1°、33.1°、35.6°、40.8°、49.4°、54.0°、62.4°和 2.3.1FeCL,溶液中杂质离子含量对纳米Fe20,微观 63.9°的衍射峰对应于Fe,0,的(012)、(104)、(110)、 形貌和结构的影响 (113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面，说明所制 图6是以浸出液1、浸出液2和14mmol·L的纯 备的三种产物均是较纯净的F,0,.其中，产物Ⅲ的两 氯化铁溶液为原料制备得到的纳米F,O,的X射线衍 个主要特征峰分别对应(104)和(110)晶面的衍射峰， 射谱.从图中可以看出，样品的各个特征衍射峰与 它们的峰强比即Io1。<1,表明产物Ⅲ的择优生长 Fe,O,特征衍射峰的标准卡片相吻合，其中20为 方向为10]方向，这可能是由其自身生长习性所决
孙泽辉等: 由铁鳞制备纳米氧化铁可见光光催化剂 图 4 铁鳞在盐酸溶液中反应不同时间的浸出率( 其他反应条 件: 盐酸浓度 3 mol·L － 1，液固比 150∶ 8 mL·g － 1，100 ℃回流) Fig． 4 Leaching efficiency of the mill scales in hydrochloric acid for different time ( other reaction conditions: concentration of hydrochloric acid 3 mol·L － 1 ; liquid-to-solid ratio 150 ∶ 8 mL·g － 1 ; refluxing at 100 ℃ ) 90∶ 8 mL·g － 1增加至 150∶ 8 mL·g － 1时，铁鳞的浸出率从 78. 8% 迅速增 大 到 92. 9% ，继续增大液固比至180∶ 8 mL·g － 1时，铁鳞浸出率约为 94. 6% ，增幅较小． 这说 明液固比控制在 150∶ 8 mL·g － 1时，盐酸与铁鳞相比过 量，已经达到溶解铁鳞所需要的量． 综合考虑成本和时间等因素，确定铁鳞在盐酸溶 液中的最佳浸出条件为: 液固比控制在 150∶ 8 mL·g － 1， 盐酸浓度 3 mol·L － 1，100 ℃ 下回流 2 h． 基于上述实验 图 5 铁鳞与不同体积的盐酸反应的浸出率( 其他反应条件: 盐 酸浓度 3 mol·L － 1，100 ℃回流 2 h) Fig． 5 Leaching efficiency of the mill scales reacting with different volumes of hydrochloric acid ( other reaction conditions: concentration of hydrochloric acid 3 mol·L － 1 ; refluxing at 100 ℃ for 2 h) 条件下制备的氯化铁溶液，进行全元素分析，结果如表 2 所示． 从表中可以看出，铁鳞的浸出液中主要是以铁 离子为主，其次是 Mn、Si 等，其余杂质离子含量极少． 当改变实验的液固比为 90∶ 8 mL·g － 1时，其余条件不变 的情况下，得到的铁鳞浸出液中铁离子和杂质离子的 浓度均增大，而钾离子的浓度减少． 以铁元素为基准，分别把液固比为 150∶ 8 mL·g － 1 和 90∶ 8 mL·g － 1时得到的浸出液稀释，使铁离子的浓度 控制在 14 mmol·L － 1，其余各个离子含量如表 3 所示． 表 2 浸出液的各元素含量 Table 2 Element contents of the leachate 液固比/ ( mL·g － 1 ) 浓度/( mol·mL － 1 ) TFe Si Al Ca Mn P Mo K Cr 150∶ 8 589. 3 2. 4 0. 5 0. 1 4. 2 0. 0006 0. 04 0. 1 0. 32 90∶ 8 807. 1 4. 32 0. 83 0. 3 5. 8 0. 025 0. 04 0. 043 0. 75 表 3 稀释后浸出液的各元素含量 Table 3 Element contents of the leachate after dilution 浸出液 浓度/( mmol·L － 1 ) TFe Si Al Ca Mn P Mo K Cr 浸出液 1 14. 0 0. 06 0. 01 0. 002 0. 1 0. 00001 0. 001 0. 0002 0. 004 浸出液 2 14. 0 0. 075 0. 014 0. 005 0. 1 0. 0004 0. 0008 0. 0007 0. 013 2. 3 纳米 Fe2O3 的制备研究 2. 3. 1 FeCl3 溶液中杂质离子含量对纳米 Fe2O3 微观 形貌和结构的影响 图 6 是以浸出液 1、浸出液 2 和 14 mmol·L － 1的纯 氯化铁溶液为原料制备得到的纳米 Fe2O3 的 X 射线衍 射谱． 从图中可以看出，样品的各个特征衍射峰与 Fe2O3 特征 衍 射 峰 的 标 准 卡 片 相 吻 合，其 中 2θ 为 24. 1°、33. 1°、35. 6°、40. 8°、49. 4°、54. 0°、62. 4° 和 63. 9°的衍射峰对应于 Fe2O3 的( 012) 、( 104) 、( 110) 、 ( 113) 、( 024) 、( 116) 、( 214) 和( 300) 晶面，说明所制 备的三种产物均是较纯净的 Fe2O3 ． 其中，产物Ⅲ的两 个主要特征峰分别对应( 104) 和( 110) 晶面的衍射峰， 它们的峰强比即 I104 /I110 ＜ 1，表明产物Ⅲ的择优生长 方向为［110］方向，这可能是由其自身生长习性所决 · 37 ·
·74· 工程科学学报，第37卷，第1期 定的.与产物Ⅲ不同的是，产物I和Ⅱ的两个主要特 图7是以浸出液1、浸出液2和纯氮化铁溶液为原 征峰(104)和(110)晶面的衍射峰峰强比即Io/L。> 料制备的纳米Fe,O,的扫描电镜照片.由图7(a)和 1,表明两者的择优生长方向为几04]方向，可能是由 (b)可以看出，产物I和Ⅱ的微观形貌相似，主要是由 于浸出液中少量杂质离子易于吸附在纳米Fe,O,的 不规则的块状颗粒组成，平均粒径约为400~500nm. (110)晶面上，在一定程度上抑制了(110)晶面的生 由表3可以看出，浸出液1和浸出液2中杂质离子的 长，促进了(104)晶面的生长 含量不同，但是差别极小，如此微量的杂质离子含量差 别并不影响其最终产物纳米Fe,O,的微观相貌和结 I一浸出液1+NOH 构.图7(c)是由纯氯化铁溶液制备得到的Fe,O,的扫 人人人人 描电镜照片.产物Ⅲ的微观形貌由均匀的纳米棒组 Ⅱ一浸出液2+a0H 成，棒的直径约为100~200nm.与产物I和Ⅱ（不规 Ⅲ一纯FCL,溶液+\OH 则的块状)相比，可知浸出液中杂质离子的存在对产 物微观形貌有显著的影响，杂质离子改变了Fe,0,的 Fr,0.01-089-0596) 择优生长方向.Gotie等研究了Mn2·、Zn2·等离子 对纳米Fe,0,形貌的影响，发现Mn2·的摩尔分数达到 30 40 50 60 7080 90 20%~30%时才会对产物的形貌产生影响.本文中产 26) 物形貌的改变可能是多种微量杂质离子协同作用的结 图6产物【、Ⅱ和Ⅲ的X射线衍射谱 Fig.6 XRD patterns of Products I,II and ll 果.这一结果与上述X射线衍射结果相对应，杂质离 子的加入促使其沿04]方向择优生长 (c) 00 图7产物I(a)、Ⅱ(b)和Ⅲ(c)的扫描电镜照片 Fig.7 SEM images of Products I(a),Ⅱ(b)andⅢ(c) 2.3.2FeCl,溶液中乙二醇的加入对纳米Fe0,微观 备的三种产物均是较纯净的Fe0,·与图6相比，产物 形貌和结构的影响 M的择优生长方向由10]变为04]，进一步表明乙 图8是在浸出液1、浸出液2和纯氯化铁溶液中加 二醇的加入影响了其优先生长方向，但乙二醇加入并 入5mL乙二醇制备出的产物的X射线衍射谱.样品 未影响产物I和Ⅱ的物相结构和晶体的择优生长 的各个特征衍射峰与氧化铁的标准卡片相吻合.其中 方向. 在24.1°、33.1°、35.6°、40.8°、49.4°、54.0°、62.4°和 图9是在浸出液1、浸出液2和纯氯化铁溶液中加 63.9°的衍射峰对应于Fe,03的(012)、(104)、(110)、 入5mL的乙二醇制备出的产物的扫描电镜照片.与 (113)、(024)、(116)、(214)和(300)晶面，说明所制 图7相比，产物由不规则的块状粒子变成多面体准球 形的颗粒.产物Ⅵ由均匀的棒状变成立方体块状颗 N一浸出液I+NaOH+EG, 粒，表明乙二醇的加入改变了其择优方向，对其产物的 w人 微观形貌有诱导作用.另外，图9(a)和(b)的形貌几 V一浸出液1+NaO川+EG 乎一致，说明乙二醇的加入对于最终产物的微观形貌 1一纯FCL溶液+NaOH+EC 起到主要诱导作用图，降低了杂质离子的影响.这一 结果与上述X射线衍射结果相吻合 Fe,0,01-089-0596 2.3.3FeCL溶液中杂质离子含量对纳米Fe20,禁带 宽度的影响 20 30 40 506070 80 90 图10是以浸出液1、浸出液2和纯氯化铁溶液为 20) 原料制备的纳米Fe,O,的紫外可见吸收光谱图.从图 图8产物W、V和1的X射线衍射谱 10可知，相对于产物Ⅲ、产物【和产物Ⅱ的吸收光谱 Fig.8 XRD patterns of Products IV.V and V
工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 定的． 与产物Ⅲ不同的是，产物Ⅰ和Ⅱ的两个主要特 征峰( 104) 和( 110) 晶面的衍射峰峰强比即 I104 /I110 ＞ 1，表明两者的择优生长方向为［104］方向，可能是由 于浸出液中少量杂质离子易于吸附在纳米 Fe2O3 的 ( 110) 晶面上，在一定程度上抑制了( 110) 晶面的生 长，促进了( 104) 晶面的生长． 图 6 产物Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的 X 射线衍射谱 Fig． 6 XＲD patterns of Products Ⅰ，Ⅱ and Ⅲ 图7 是以浸出液1、浸出液2 和纯氯化铁溶液为原 料制备的纳米 Fe2O3 的扫描电镜照片． 由图 7 ( a) 和 ( b) 可以看出，产物Ⅰ和Ⅱ的微观形貌相似，主要是由 不规则的块状颗粒组成，平均粒径约为 400 ～ 500 nm． 由表 3 可以看出，浸出液 1 和浸出液 2 中杂质离子的 含量不同，但是差别极小，如此微量的杂质离子含量差 别并不影响其最终产物纳米 Fe2O3 的微观相貌和结 构． 图 7( c) 是由纯氯化铁溶液制备得到的 Fe2O3 的扫 描电镜照片． 产物Ⅲ的微观形貌由均匀的纳米棒组 成，棒的直径约为 100 ～ 200 nm． 与产物Ⅰ和Ⅱ( 不规 则的块状) 相比，可知浸出液中杂质离子的存在对产 物微观形貌有显著的影响，杂质离子改变了 Fe2O3 的 择优生长方向． Gotic＇ 等［13］研究了 Mn2 + 、Zn2 + 等离子 对纳米 Fe2O3 形貌的影响，发现 Mn2 + 的摩尔分数达到 20% ～ 30% 时才会对产物的形貌产生影响． 本文中产 物形貌的改变可能是多种微量杂质离子协同作用的结 果． 这一结果与上述 X 射线衍射结果相对应，杂质离 子的加入促使其沿［104］方向择优生长． 图 7 产物Ⅰ( a) 、Ⅱ( b) 和Ⅲ( c) 的扫描电镜照片 Fig． 7 SEM images of Products Ⅰ ( a) ，Ⅱ ( b) and Ⅲ ( c) 2. 3. 2 FeCl3 溶液中乙二醇的加入对纳米 Fe2O3 微观 形貌和结构的影响 图 8 产物Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ的 X 射线衍射谱 Fig． 8 XＲD patterns of Products Ⅳ，Ⅴ and Ⅵ 图8 是在浸出液1、浸出液2 和纯氯化铁溶液中加 入 5 mL 乙二醇制备出的产物的 X 射线衍射谱． 样品 的各个特征衍射峰与氧化铁的标准卡片相吻合． 其中 在 24. 1°、33. 1°、35. 6°、40. 8°、49. 4°、54. 0°、62. 4° 和 63. 9°的衍射峰对应于 Fe2O3 的( 012) 、( 104) 、( 110) 、 ( 113) 、( 024) 、( 116) 、( 214) 和( 300) 晶面，说明所制 备的三种产物均是较纯净的 Fe2O3 ． 与图 6 相比，产物 Ⅵ的择优生长方向由［110］变为［104］，进一步表明乙 二醇的加入影响了其优先生长方向，但乙二醇加入并 未影 响 产 物Ⅰ和Ⅱ的物相结构和晶体的择优生长 方向． 图 9 是在浸出液1、浸出液2 和纯氯化铁溶液中加 入 5 mL 的乙二醇制备出的产物的扫描电镜照片． 与 图 7 相比，产物由不规则的块状粒子变成多面体准球 形的颗粒． 产物Ⅵ由均匀的棒状变成立方体块状颗 粒，表明乙二醇的加入改变了其择优方向，对其产物的 微观形貌有诱导作用． 另外，图 9( a) 和( b) 的形貌几 乎一致，说明乙二醇的加入对于最终产物的微观形貌 起到主要诱导作用［8］，降低了杂质离子的影响． 这一 结果与上述 X 射线衍射结果相吻合． 2. 3. 3 FeCl3 溶液中杂质离子含量对纳米 Fe2O3 禁带 宽度的影响 图 10 是以浸出液 1、浸出液 2 和纯氯化铁溶液为 原料制备的纳米 Fe2O3 的紫外可见吸收光谱图． 从图 10 可知，相对于产物Ⅲ、产物Ⅰ和产物Ⅱ的吸收光谱 · 47 ·