2)单分子亲核取代反应(S、1)机理及其立体化学 CH3 CH3 CH3-C-Br +OH CH3COCH3 H20 CH3-C-OH Br CH3 ki[(CH3)3CBr] CH3 slow CH3 (1) CH3-C-Br CH3-C+ Br CH3 CH3 CH3 CH3 (2) C C+ CH3 +0 fast CH3-C-OH CH3
CH3 C CH3 Br + OH - CH3 CH3 COCH3 H2 O CH3 C CH3 OH + Br - CH3 = k1[(CH3)3CBr] 2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学 CH3 C CH3 Br CH3 CH3 C CH3 CH3 + + Br - CH3 C CH3 CH3 + + OH - CH3 C CH3 OH CH3 （1） （2） slow fast
决定速率步骤仅涉及一 E R3C++Br 种分子（底物。单分子 +OH- 亲核取代(Sx1)。 R3C-X + OH R3C-OH R Nu: C-Nu 50% 50% 进攻概率相等 外消旋产物
T1 T2 R3 C-X + OHR3 C + +Br - +OHR3 C-OH E 决定速率步骤仅涉及一 种分子(底物)。单分子 亲核取代(SN1) 。 C R' R'' R + Nu: - Nu C R' R R'' + C R' R R'' + Nu 50% 50% 进攻概率相等 外消旋产物
S、1反应的立体化学特征是外消旋化。 但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化： CH3CHCI OH CH3CHOH 87%外消旋 H20 Ph Ph 13%构型转化 较大的外消旋化百分比说明主要发生了S1反应。 离子对机制解释： RX =RX→R‖XR*+X 紧密离子对 溶剂分离子对 自由碳正离子
SN1反应的立体化学特征是外消旋化。 但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化： CH3 CHCl Ph OHH2 O Ph CH3 CHOH 87% 外消旋 13% 构型转化 离子对机制解释： RX R + X - R + X - R + + X - 紧密离子对 溶剂分离子对 自由碳正离子 较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应
S1反应的另一个特点：反应伴有重排。 CH3 CH3 CH3-C-CH-CH3 H20 H3C Br SN1 →CHH.CH,排，CH在CHC再 H3C HaC CHs OH H20 H CH3-C-CH-CH3 H:C CH3 试解释(S)-3甲基3-溴已烷在水-丙酮中反应，结果 旋光性消失的实验事实。 H3C Br H3C OH CH3CH2CH2CCH2CH3 CH3CH2CH2CCH2CH3 (+ SN1
H2O SN1 + 重排 CH3 C- CH CH3 H3C CH3 + H2O CH3 - C- CH- CH3 H3C CH3 OH CH3 -C-CH-CH3 CH3 H Br 3C CH3 -C-CH-CH3 CH3 H3C -H + SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。 试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。 CH3CH2CH2CCH2CH3 H Br 3C CH3CH2CH2CCH2CH3 ( ) H3C OH + - SN1
写出下列反应的产物结构（用构型式表示） H Br (a) CH3CCH2CH3+SR SN2 SR Br CH3CCH2CH3 (b) OCH3 CCHCH2CH3 CH3OH C CHCH C2H5 (±) RNH2 SN2 d +H20 C>H 2H5
H CH3CCH2CH3 SR C OCH3 CH2CH2CH3 C2H5 H3C ( +_ ) H3C H H NHR H C2H5 H C2H5 OH CH3 CH3 OH + 写出下列反应的产物结构（用构型式表示） CH3CCH2CH3 H Br + - SR SN 2 (a) (b) C Br CH2CH2CH3 C2H5 H3C + CH3OH SN1 (c) H3C Br H H + RNH2 SN2 (d) CH3 Cl H C2H5 + H2O SN1