和〔eN4具有硅铍石( Be2sio4)型结构。待别是SN4,最近几年作 为陶瓷材料而引起人们的很大兴趣,这种材料具有非常令人满意 的性质,如高强度、耐磨损、分解温度高、抗氧化、极好的热冲击(急 冷急热)性、耐腐蚀性、低的摩擦系数等。不幸的是制备SiN4以及 把它烧结成合适形状的零件都是十分困难的。人们已花了相当大的 力量研制出含氮陶瓷,例如利用SiN4和A4O3形成固体溶液产生¨sa lons'( SiAION,其通式为Si.0-nAL6O,N.O0<x<6)2 氮化物中最大的一类是通式为MNM2N以及M4N的金属型 氮化物。在这些氮化物中,N原子占据部分或全部在立方或六方 紧密堆积金属晶袼屮的空隙(表11.1中有实例)。这些化合物通常是 不透明、极硬、化学性质不活泼、具有金属光泽并且导电的耐火物 质它们有时具有可变组成。与硼化物(§63)碳化物(§84)的相 似性是值得注意的。典型的熔点(℃)为: TiN ZrN HIN vNNb、TaN crn ThN UN 295029802700 205023003090 dI7026:30280 这类氮化物的Mohs硬度常高于8,有时接近10(金刚石为10)由于 金属型氮化物的这些性质,可用作坩埚,高温反应器、热电偶护套 以及与上述用途有关的其他方而的应用。某些金属氮化物也用作 非均相催化剂,著名的铁的氮化物,在 Fischer- Tropsch羰基氡 化过程中作催化剂、对金属氮化物的化学反应研究得不多,其最主 要的特性是水解产生氨或氮(经常极慢、但有时快): 2AlN +(n+3)Hy0-Al2O3'nH20+2NH3 2VN+3H2SO4-+V2(SO4)3+N2+3H 氮化物离子N是极好的配体,特别是对第二和第三过渡系金 属“。人们认为N是已知最强的π给予体,其次为等电子物种O K H.Jack, Nitrogen ceramics, Trans. / Br Ceram. Soc. 72, 376 84(1973) F L.Rileyfed) Nitrogen Ceramics, Noordhoff-Leyden, 1977, 694 pp 2
次氮基配合物通常由叠氮化物(例如V、W、Ru、Re'的膦配合物) 的热分解或NH3的去质子化(例如[O3O4→0903N])制得。这种 配合物大多数有端基{=N)}基团,如在[VCN]、[MoON] WClN]2、[ReN(PR)X2]以及tRuN(OH2)X4]中 皆有{=N}基团。M一N距离比“正常”的a-(M一N距离短很 多(约4050pm),这与强的多重键合致。其他的成键方式,有直 线形对称桥连,例如(H2OCl4Ru-N-RuCl4(OH2)];三角平 面形x3桥连,例如[{(H2O(SO4)Ir}N];四面体配位,例 如[(MeHg)4N+(图11.3) 238p 1725 180 179.6° [OON] TNIRuCl,(HO)2P 4 Me Me N(SO4)6(HO)3]- IN(HgMe)] 图11.3次氮基配合物的结构 3 w. P. Griffith, Transition-metal nitrido- complexes, Coord Chem.Res.8,369-96(1972)
113.2氨和铵盐 NH3是无色的碱性气体,它是唯一在浓度约20—50pm时,可 首先散发出警告气味的气体。当浓度约为100200ppm时,对眼睛 以及鼻孔呼吸道有显著刺激。更高的浓度对人类是危险的。用「 业法所生产的NH3的最(摩尔数)比其他任何一个化合物都大(图 111)合成氨的生产对些工业极为重要(见“合成氨的工业生产 专栏)除了需要富集的问位素物种如NH3或ND3之外,在实验室 中NH3通常由钢瓶提供。纯的干燥的NH3是用过量KOH处理富 集NH盐,并在金属Na上T燥气体产物而制得。在碱溶液中,用 Devarda氏合金(50%Cu,45%A1,5%Zn)还原NO或NOz,如 同氮化物水解邡样,提供另一个制取"NH的方法,例如 3Ca+16N2-+Ca3 5N2-6H20+ 2NH3 +3Ca(OH) 用D2O代替H2O,可制取ND,例如: Mg3N2+6D20-2ND3+3Mg(OD) 合成氨的工业生产 氨的厂业生产始于1913年,在德意志联邦共和国的路德维希港一奥 波( Ludwigshaven- Oppau)BASF.厂。这个设计能力为每日牛产30吨的工 J,采用仝新的工艺流程;它是以 Haber- Bosch高压催化、用H2还原Nz为基 础,而H2悬由电解水而得。现代的方法使川相同的原理合成氨,但氢的来源 催化剂的效率以及生产规模方面有显著的差异。现在许多L厂的生产能力 R. LeBlanc,S. Madhavan, and R.E. Porter, Ammonia, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 3rd edn., Vol. 2, pp 470--516, Wiley, New York, 1978. a S P.S. Andrew, Modern processes for the production of am monia. nitric acid, and ammonium nitrate, in R. Thompson(ed ),The Modern Inorganic Chemicals Industry, pp, 201-31, The Chemical Society, London, 1977. See also Ammonia in Inorganic Chemicals, 3--13 IC] Educ: ational Publication, Kynoch Press, London, 1979. pp S. D. Lyon, Devolopment of the modern ammonia industry, Chem.Ind.1975,731-9 23
为H产1650吨或史多。不仅在1厂发展方面,而且在把基础热力学应用于选 择合适的化学过程方面、也表现出巨大的创造性.除了在那些电是极便宜的 地方外,用电解水所制得氢的还原作用,现已被焦炭/H2O所取代,新近则被 天然气(基本1为CH)或行脑油(原油中一种挥发的类似汽油的脂肪族馏分) 所取代。通过比较具有类似投资费用的工厂可知,现代碳氢化合物还原方法 比以焦炭为基础的I艺过程好,其主要的优点是:前者只占据1/3的土地面 积使川-半的动力和1/10的人力而生产NH的吨数为后一种方法的4倍。 以天然气为基础的大的合成氨L厂的生产(图片11.1)涉及一些精巧的平 衡反应。天然气首先脱硫以除去叮使金属催化剂中毒的化合物.然后被压缩 到~30atm,进入初级蕉气转化炉中,于750°C在镍催化剂上面与水蒸气反应 产生H2利碳的氧化物 Ni/750°C CHa+H2O Co+3H CH4+2H COz+4H2 片1.1-个H产1000吨合成氨车间马瞰 在每个有初级和二级转化如装置的车间近处为CO2脱除工段背景为变换护(见止文 在此条件下,出来的气体含有大约9%未反应的甲烷;用压缩机压入足够的空 24
气使其最后组成N2:H为1:3,并使空气在氢气中燃烧,借此在第.级转化 炉中,把气体加热到-100c:10z21)+N 2H2+O4+4N2) (气) Ni1003℃ CH++HrOr co+3H: 所形成的仅含有025%CH4的出∏气体,在热交换炉中被冷却。问时此热交换 炉中宀生高压水蒸气,供叶轮压缩机用作动力,然后进入初级蒸气转化炉中 作为反应物使用接着使降温后的转化气通过变换炉,将其中两级转化所生 成的CQ变换为CO2,同时产生更多的H2 Co+HO=CO2+Hy 根据平衡,在最低的允许温度下有最大的转化,所以反应在两个傑化剂床上 迕续进行 (a)铁的氧化物(400C).它能将CO浓度从11%降到3% (b)铜催化剂(200℃).它将CO含量降到03% CO(~18%)的脱除'洗涤器中进行,其中有浓的K2CO或胺(如厶醇胺)的碱 性溶液 CO2+H2O+K2CO收 2KHCO3 (加热) 把巾洗涤器而来的潮湿气体在325℃出甲烷化Ni催化剂上通过,使残余的微 量CO(当氨合成时,能使佚催化剂中毒)转化为CH4 CO+8H2X③2CcH4+HO 这个反应是初级转化炉中发生反应的逆反应此时合成气体的近似组成为: H274.3%,N:24.7%,CH40.8%,Ar0.3%,CO1-Zppm 气体经二级压缩从25atm压到~200atm.然后.在380450℃通过铁助化剂: N2+/ Fei 400 C/200atm, NH 离催化床的气体.含有大约15%的NH3,用致冷器将其冷凝,剩余的气体与 浙进入的合成气混合后循环使用。在最后的反应中.合成压力、合成温度、气 体组成、气体流动速率,俳化劑组成及颗粒大小是可变的。由于最期的 铁“助“催化剂是通过东…个带有KOH的平板在有少量难熔氧化物如 MgO. Al2o:和SO混合物在的情况下熔化磁铁矿(Fe2O)而制得,将因化 的薄片粉碎为5-10mn的碎块,然后这些碎块在氨合成交换器屮被还原,户 生活性催化剂.这种催化剂是出Fe的微品所组成。这些微品被无定形难熔氧 化物分开,并部分地被碱性助催化剂所覆盖,而碱性助催化剂可将Fe催化剂 流速*通常指的是“问速度“邸在标准状态下,气体体积流与催化剂体积之 :一般数值是在8000-6)000h‘之间 25