的活性增加至少·个数级。 在过去的50年中,合成氨的世界产惊人地增长,并仍在继续上升。1950 年产量稍高于100吨,与同期大多数其他化合物的产量相比是t大的,可是 与当今每伻达100吨的卢率相比,却显得很少。现在液氨通常储仔在 35°C(1047kPa)的冷冻罐中:这种罐1956乍首先在美国安裴.而现任它广 泛地被较小的隔热 Horton球(27bkPa)取代了。冷冻罐的容量可达36000吨 无水NH用运货汽车(叮达30m)、油罐(可达13m3,即34000美国加仑)、驳 船戌管道来运输,些管道有数千公里长(例如从路易斯安邪州( Louisiana) 的府部到印第安那州( Indiana)、伊利诸伊州( Ilinois)和内布拉斯加州(Ne braska)的北部 氨的用主要(80%以上的氨)是用作各种形式的肥料,其中最常见的是 直接应川NH3(27.1%)其次是 NHANO3(18.9%)、尿素(13.9%)、磷酸 铵88%)N溶液和混合肥料(82%)以及(NH)S04(3.5%)氨在业上的应 用包括:(a)上业用炸约(⑤%)-如NHNO3,硝化甘油、TNT和硝化纤维,它 们!都是由NH经HNO4m制得:(b)生产纤维或塑料(10%).例划用于制造已 内酰胺(生产尼龙6的原料),六亚甲堪二胺(生产尼龙-66的原料入聚酰胺, 人造纤维和聚氨酯。其他的用途(~5%)包括冷冻机、制木浆、金碎屑除锡 以及防腐蚀等方血的应用。氨也用作橡胶稳定剂、pH值制剂以及生宀家用 洗涤剂:食显和饮料1.业生产成药、水的净化过程中也应用氨氦也用来生 产大量有机和无机化学药品。对大多数无机含氮化合物的L业生产,合成氨 确实是关键,如示意图A所小: 联氨 羟胺 空气 NHs 铵盐][亚硝酸盐 酸 尿素 小意图 例如1975年个世界的”量佔计为8450厅吨.分布姐F:东欧和孙联27.9%,亚洲 25.7%北美21%,四K21.4中美39%,非浙2.1%6,大洋洲02% 26
1973年NH的平均价格(美国)每呃100关元,195年涨到300美元(原因何 在?),但A1976年以后降到大约150200美元,1982年价格为每吨160-190 美几 表112氨的某些性质 物理貫M 分子性頃 熔点/K l95.42 对称性 C(角锯形 沸点/K 23974 N—H距离/pm 10]7 密度(:3K)gcmn 0.6826 H-N--H角 1078° 密度(g;相对密度,空气=1) 0.5963 锥体高度/pm 36.7 粘度(235KcF 0254 偶极郑μ/D 1,46 相对介电常数∷(239K) 倒转位垒/kmol 24.7 吃导私(234.3K/9em 197×10倒转颗率/G AH, (298K)/kJ mol -46.1 D(HNH2)k小mol △G2(29K) k - mol 16.5 电离能/k手mo! 9797 S(298K)小K'molt 1923 质子亲合能态) K. mol841 (al lcP-10kgm8 .()1D=3.33564X10-C'm (c) 1GHz=10s 表11.给出氨的物理和分子的性质。氢键对沸点和其他性质 的影响早已提及(§3.51)估计当熔化时NH中26%的键断裂, 从熔点加热到沸点的过程中,7%的氢键断裂。液氨的密度、粘度及 导电性均很低,但具有很高的介电常数,液氨的这些性质是值得注 意的。液氨是极好的溶剂,并且也是化学反应的重要介质。它有高 的汽化热(在沸点时为2335 kJ -mol1)使其比较容易在简单的真 瓶(杜瓦瓶)中贮运。除了指出随着迅速的倒转频率N原子穿过由 个H原子绲成的半面运动,对分子的振动光谱有显著影响之外, 不需要对NH分了的性质两作进一步的说明。倒转本身出现在光 谱的微波区域2379GHz(即1260cm,或0.793cm)处事实上:这是 检测到的第一个微波吸收光谱( C.E. Cleeton和 N.H. Williams
1984)。ND3在频率为1591GHz处也出现倒转,即比NH3的1/1495 还要小,通过把压力增大到~2atm,可使NH3中的倒转停止,而对 于ND3相应的压力约为90mmHg(即仍然比NH的1/15小) 氨易被水吸收同时放出大量的热(~371k小( mol nh(g)) 水溶液由于下列「衡而显弱碱性: NHa(aq)+H20Hg NH (ag)+OH(aq) K(2982K)=[NH4J[OH]/NH3]=1.81×10 molL I 在室温下.平衡常数柑当于pKh=4.74这意味着1molL NH3水溶液中仅含有4.25 mmolL的NH(或OH)虽然在低温 卜已分离出弱键合的水合物,但这种溶液不含有未离解的 NH4OH“分子"。 NH3H2O(熔点19415K)和2NH3H2O(熔点19432K)这些水 合物不是按离子方式离解,但含有H2O分子链,这种链通过NH3分 子交联为三维氬键键合的网络。 氨在寳气中很难燃烧,可燃极限是16%—25%(体积)通常燃 烧户生氮。但当Pt或Pt/Rh催化剂存在时,在750900℃,反应继 续进行形成在热力学上不很有利的产物NO和N2 4NH3+302燃烧,2N2+6H2O 4NH+50, Pt/800 C,4N0+6H,0 2NO+02 Pt/800c 2nO2 这些反应在HNO3的工业生产中(§11.37)是很重要的。利用 Andrussow法业产HCN(§88也存在氨的氧化: 2NH:+302+2CHa-2HCN +6H2O 气体NH3在Fa(或CF)中燃烧,形成NF2(§1135同时有黄 绿色火焰。在氯气中燃烧,由于条件不同,可形成若干产物 NH4C,NH2C1、NHCl2、NC3NCl3NH3、N2和极少量的N2H4 形成氯胺NH2Cl的反应,在城市和家庭用水的净化系统中是重要 的。氨和其他非金属及其卤化物或氧化物的反应是相当复杂的 且形成种类繁多的化合物,其中有些在其他章节中论述 28
(§123.3,§12.3.5,§12.3.7,§1527)NH和红热的碳反应形成 NH4CN和H2;和磷反应产生PH和N2;和硫反应产生H2S和N4S4 在高温下金属与NH3反应常形成氮化物(§11.3.1),特别重要的是 在室温下有氧(空)仔在时对Cu的侵蚀,由于这个原因,在运输液 氨或氨气时.不能使用金属Cu和它的合金作为管道和阀门潮混 的NH3-空气混合物以及被空气饱和的NH3水溶液,对铜和黄锕 的腐蚀也是迅速的十小相同的理由应当避免与N以及与聚氯乙 烯塑料接触。 液氨作为一种溶剂型 液氨是人们最熟悉的研究得最充分的非水离子化溶剂。液氨 最突出的性质,是它的溶解碱金属形成鲜艳颜色的能力,形成含有 溶剂化电f的导电溶液和令人感兴趣的物理性质,这些溶液的综 合利用早已讨论过(§426)除了这些值得注意的溶液外,液氨化 学的许多方而可利用与水溶液中有关反应的相似性而将其分类。 我们主要依次研究溶解度关系、复分解反应、酸-碱反应、两性现象、 溶剂化物和溶剂解、氧化还原反应以及非正常氧化态化合物的制备。 比较液氨的物理性质(表112)与HO的物理性质(表148)可知:NH3 有较低的熔点、沸点、密度、粘度、介电常数和电导率。这至少 WL,Jolly and CJ.Hallada, Liquid ammonia, Chap 1 in TC Waddington(ed ) Non Aqueous Solvent Systems, pp I 45, Academic Press, London. 1965 G. WAFowles. Inorganic reactions in liquid ammonia, Chap. 7, in C B. Colburn(ed ) Developments in Inorganic Nitrogen Chemistry pp 52276, Elsevier, Amsterdam, 1966 .J. Lagowski and G.A. Moczygemba, Liquid ammonia, Chap in JJ. Lagowski(ed. ). T'he Chemistry of Non aqueous Solvents, Vol2, pp. 320.-71. Academic Press, 1967 ma 1. Nicholls, Inorganic Chemistry in Liquid Ammonia: Topics in Inorganic and General Chemistry, Monograph 17, Elsevier, Amsterdam, 1979. 238pp. 29
在某种程度上是山于NH3中氢键较弱,并且这种键不能形成交联 网络,因为每个NH3分子仅有一对孤对电子,而水分子有两 对。一50℃时液氨自身离解常数约为10mol2L 大多数铵盐像许多硝酸盐、亚硝酸盐、氰化物和硫氰酸盐那样 易溶于液氦。卤化物的溶解度从氟化物到碘化物趋于增加.高价离 子的溶解度一般是低的,这表明(如像在水溶液体系那样)晶格能和 熵效应超过溶剂化能。氢键形成率也影响溶解度。25°C时一些代表 性的(以克(100克溶剂)来表示)溶解度如下:NH4OAc253.2, NH4NO3389.6,LiNO3248.7,NaNO397.6,KNO310.4,NaF 035,NaCl30,NaBr138.0,NaI1619, NaSCN2055。尤其是 当用每10 mol nh3所溶解的溶质的摩尔数表示时,其中一些化合 物的溶解度惊人的高。例如NH4NO38.3,LiNO36.1, NasCN 4.3。在25C或其他温度下更多的数据可参考文献31 由于溶解度关系不同,在液氨中的复分解反应有时与水溶液 体系中的复分解反应是反向的。例如,由于AgBr在液氨中形 成[Ag(NH3)2]配离子,因而易溶于液氨,而BaBr2则不能溶解, 并会从液氨中沉淀出米 Ba(NO, )2+2AgBr i a BaBr2+2AgNO, 和从水溶液中沇淀AgOH及难溶氧化物的类似反应为: AgNO3+KNH2液氢→AgNH2l+KNO2 3Hgl2 +6KNH2 s,HgsN21+6KI+4NH 叮根据溶剂的特征阳离子和阴离子来考虑许多溶剂体系中的 酸一碱反应(也叮看氵172.3) 溶剂←亠特征阳离子(酸)+特征阴离子(碱) 2H2O、H2O++OH 2NH: NH!+NH K]ones, Nitrogen, Chap. 19 in Comprehensive Inorgani try Vol 2, pp. 147-388, Pergamon Press, Oxford, 1973