期发展中,这是最成功的和广泛应用的方法。例如 [Mn(x2,CH1)O)ANH)]+2HOu/氢呋/-40℃ 4H2O+[Mnn5-CH5CO2(N2)]红棕色 O [(PPh3)2Cl_ Re--N--N--CPh]+2PPh3 MeOh HCl+PhCO2Mc+切rans-[ ReCI(N2KPPhs)]黄色 RucK(das)2(N)]PF+NOPF→[ RuCl(das)(N2)1(!色)+副产品 (das=Ph2AsCH2CH2AsPh,) trans. Tr(CO)C1(PPh ), 1+PhCON, CHCl/0T 切ans-[IrCN(PPh)2]黄色 在金属配合物中,偶尔也能形成三重键N=N,例如通过已配位的 NH3和HNO2反应,但此法应用范围有限,例如: [OS(N2)(NH3)6]+HNO2--2H20+cLs-[ OS(N2)2(NH3)I 双氮配会物成显白一黄-橙一红一棕之间的颜色,但也有其他的 颜色,例柳[{T(n3-CHe2(Nz)1显蓝色 双氪可能至少以四种)式与金属配位。可是通过大量详细说 明的实例证实只有端基方式配位结构(1)和(2)为常见的成键方式: M-N=NMN≡N一M,以M N (1)1 2)风双-y)(3)以(双-7)(4) E让实两种二镍配合物为侧基配位结构(3),这两种配合物具有极 复杂的结构,其中还涉及与成桥N2缔合的锂原子。有段时问曾 K. Jonas, I.J. Brauer, C. Kruger, P.J. Roberts, and Y.-HTsay Side-on dinitrogen transition metal complexes, Am Chem. Soc. 98, 74-81(1976).P R Hoffman, T. Yoshida, T Okano. S Otsuka, and J Ibers, Crystal and molecular structure of hydrido(dinitrogen)bis phenyl(di tert butyl)phosphine i rhodium(I), Inorg. Chem. 15, 2462-6(1976) K Kruger and Y. H Tsay, Molecular structure of a A-dintr ogen-nickel-lithium complex, Angew. Chem., Int Edn. (Engl. )12, 9989(1973) 16
把铑(I)配合物[RhCl(N2)(PPr)2]当作“侧基"n2方式配位(结 构(4)的例子,另一研究小组重新研究了X_射线结构,结果证明 了N2配位体是以“端基”方式(1)配位的—原来这是根据X_射线 作出错误结论的一个教训实例。根据Zr(Ⅲ)配合物 Zr(n-CH)(N2)R]的NNMR谱,认为它是侧基配位结 构(4)竿见的三重配位桥连方式(3-N2),通过X-射线结晶学最 近也已证实。 已知含有一个以上N2配体的配合物,例如ci-[W(N2)2 (PMe2Ph)4 FAtrans-[ WEN2)2(diphos) 2 ](diphos-Ph2PCH2 CH2PPh2)和一些不只种成键方式为特征的某些配合物,例如 [(n2-CMes)(2-N2)zr←N≡N→Zr(n}2-N2)(n3- SmEs)2] X-射线结构研究表明:具有结构(1)的N2的配容物,M一NN 基团为直线形或接近直线形(172°180所骚通懂在110 --113pm之间,仅比气态N2(1098pn稍一些这种配量物在 D LThorn, THTulip, and"MA InErS: Ibe structure or trans chloro(dinitrogen bis trisopropylphosphi e)r hbd m( I EanyX-ray study of the structure in the solid state ana a_nuclear magnetic resonance study of the structure in solution dCS Dalton, 1979, 2022 is M.J.S.Gynane, .Jeffrey, and M.F. Lappert, Organ zirconium(Il)dinitrogen complexes: evidence for (n2-N2)-metal g in zr(n-C; Hs)(N2)(R)?[R=(Me Si)CH ] dCS Chem. G, P Pez, P Apgar, and R K Crissey, Reactivity of [ A-(n::n' C,Ha).(n CsHs)3 Ti, with dinitrogen. Structure of a titanium complex with a triply-coordinated Nz ligand, Am Chem. Soc. 104 48290(1982) a R D Sanner, J.M. Manriouez, R.E. Marsh, and J.E. Bercaw Structure of H-dinitrogen-bis(bispentamethylcyclopentadieny!)dinit rogenzirconium().[In'-CsMes)2Zr(N2)2N2 ] Am. Chem. Soc 98,8351-7(1976)
19002200cm的范围内有强的、明显的红外吸收,与游离N2在 2331cm处的 Raman活性谱带相对应。同样,在具有结构(2)的配 合物中,当两个过渡金属都具有封闭d壳层时,N—N距离降低到 112120pm之间,且v(N-N)常常在靠近2100cm处出现,即与 结构(1)对应的配合物的吸收谱带稍有不同。另一方面,如果M之 为具有封闭d壳层结构的过渡金属,而另一个是主族金属,如 AIMes中的Al,或者是开壳结构的过渡金属,如MoCl4中的Mo,则 N—N键大大加长,并且N一N拉伸振动频率甚至降到1600cm 具有结构(3)的配合物N—N间距大约为184136pm,NN间距 显著变长的原因是和结构中L原子的相互作用有关 如上所小,N2与CO及C2H2是等电子的,虽然轨道能量的详细 顺序有些不同,但结构(1)(4)中成键的详情和早已指出的(§891 和§892)十分相似。已获得的结晶和振动光谱数据表明N2的a 给予体和-接受体的功能都比C弱。理论研究指出:对于形成 MN键,d给予作用比π反馈作用更重要,反馈的主要贡献是减弱 N-N键,而且端基(n)给予比侧基(12)更有利。 为了结束本节对氮的化学反应性的讨论,把氮与横向邻近元 素C和O以及VB族中的较重元素P、AsSb和B作简要的比较将是 有益的。N和S的对角线关系是不明显的。氮的电负性、形成氢键 的能力(§3.5)以及用其孤对电子形成配合物的能力(§671)等方 面与氧相似。与C能形成长链相比,N的连接较有限,至今已报导的 最长的链是PhN=NN(Ph)N=N=N(Ph)N=NPh中的Na 单元 N与C及O都有与另一个N原子或与一个C或O原子通过pn pn相工作用形成多重键的倾向,这和VB族其他元素明显不同。这 T Yamabe, K Hori, T Minato, and K Fukui, Theoretical study on the bonding nature of transtion-metal complexes of molecular nitrogen, Inorg. Chem. 19, 21549(1980) 18
些妖元素没有类似于氮的一些化合物,这些化合物包括:氮的 氧化物、亚硝酸盐硝酸盐、硝基、亚硝基、偶氮和乖氮化合物、叠氮 化物、腈、氰酸盐、硫氰酸盐或亚氨基衍生物。相反.氮没有像瞵的 各种含氧酸盐(§12.3.6)类似物。 N是第V族节典型元素的另一个理由,是它的共价最大为4当 然,已知在延伸结构中N的配位数为6或8(表11.1).但在共价分子 和有限的配合物中,无处于低能级的d轨道,因而不能形成与PF3、 PF等类似的具有较高配位数的化合物。不过最近制得的簇状配合 物[NFe(COH:和[NCo(u-CO)(CO)。",以其引人注 意的例外而著名。 113化合物 节论述氮与金属形成的二元化合物,然后叙述氢化物、卤化 物、拟内化物、氧化物以及氮的含氧酸P—N化合物推迟到第12章 §12.37).S--N化合物在第15章(§1527)讨论。N和B的化合 物(§69)以及和C的化合物(§88)早已论述过 113.1氩化物、叠氮化物和次氩基配合物 氮和周期表中几乎所有的元素形成二元化合物。而且和许多 儿索能形成十化学计量化合物,例如MnN、MnNs、MnN2 Mn2N、MnN和MnN(92<x<25.3)常把氮化物分为四类:“似 盐型"、共价型、“类仚刚仁型”和金属型(或“间允型¨)。§36关于这 种分类的局限性的评论在这里也是恰当的。氮化物的制备方法主 要有两种:金属与N2或NH3(常在高温下)直接反应和金属氨基化 物的热分解。例如: 吕Ca+N 3Mg+2NH: 90of Mg3N2+3H 37n(NH2)2.- N2+4NH 常见的其他制备氮化物的方法包括:在有N2存在时还原金属氧化 物或卤化物在液氨中形成中问产物—金属氦基化物: 19
Al2O3+3C+N2→→2AIN+3CO 27rCl4+N2+4H2-, 2rN+8HC1 3C+6NH。{3Ca(NH2)2}→Ca3N2+4NH3 向合适的金属盐的液氨溶液中加KNH2,也可制得金属氮化物,此 时氮化物从溶液中析出例如 CusN Hg3N2ANTN和BiN。 可用IiN(熔点548°C,分解)和M3N2(M=Be、Mg、 Ca、Sr、Ba)作为“似盐型氮化物的例子。虽然在这些化合物中不 大可能有完余的电荷分离,尤其是IB族和ⅡB族对应的化合物, 即Cu3N,AgN和MN2(M=Zn、Cd、Hg),但用N物种书写这 些化合物的离子表示式是可以接受的。规定的N离子半径为 146pm,比等电子离f)(140pm)和F(133pm)稍大,同预期的结 果…样。氮化物的稳定性差异很大,例如Be3N2在2200C熔化,而 MgN2于271°C即分解NaN的存在是令人怀疑的。较重的碱金 属,人概由于空间的原因(§425),看来似乎不能形成类似的化合 物。叠氮化物NaN3KNx等为无色鼎状盐,可熔化而几乎不分解, 如同Sr(N3)2和Ba(N3)2样,皆以对称直线形N基团为特征。对 应的B金属叠氮化物如AgNx、Cu(N)2和Pb(N皆对震动敏感 并易燥炸。它们不是离子化合物,并且结构复杂。关于叠氮化物的 进一步讨论在§11.3.3。其他化学计量化合物如Ca2N(anti CdCl2层状结构)CaN4和Ca1N也是为人所知的 共价型二元氨化物.在适当的元素标题下讨论更方便。这些化 合物包括氰(CN)2(§8.8)、PN(§12.37)AsN4(§133.5)S2N 和SN4(§152.7).第Ⅲ族氮化物MN(M=B、Al.Ga.In,Tl)为特 殊情况,因为它们与石墨、金刚石、SiC等是等电子的。这些氮化物 在结构上相近(§7.3.5)它们的物理性质表明.随着原子序数的增 加键型逐渐从共价型、部分离子型到基本上是金属型。已知SiN4 AFWells, Structural inorganic Chemistry, 4th edn., Oxford University Press, Oxford, 1975, 649 pp