N原子的基态电子构型为1s228222p2p,有三个未成对 的电子(S)N的电负性(~3.0仅比F和O的电负性稍小些。正如所 预期的那样,其“单键”共价半径(~70pm)比B和C的单键共价半径 稍小一些。氮化物离子N更大一些,并已确定其半径变化范围在 140170pm之间,和第V族其他的元素(P,As,Sb和Bi)电离能及 其性质的比较在表132中列出 分子N2,即双氮(见§32注)熔点-210℃,沸点-1958℃,是 无色、无臭、无味的反磁性气体。原子间距短(10976m)且离解能 很高(94541 K mol).这都与其分子中存在多重键相致。N2≠ 2N平衡的自由能变为△G=911.13 k.mol),因此可知在正常条件 下,其离解常数K=[N]2/[Nz]小得可以忽略,在2000K时K 为16×10am,4000K时才仅为13×101atm。一些参考资料中 列有氮的其他物理性质的详述表3 1124化学反应性 气态氮在室温下是相当不活泼的,可能是因为N≡N键非常 强,而且在最高被占据的分子轨道(HOMO)和最低未被占据的分 子轨道(LUMO二者之间的能级间距大。此外,起作用的因素还有 分子中非常对称的电了分布以及键没有极性当这些因素改变 时,如像在等电子类似物CO、CN和NO+中那样,反应性显著增 强。在室温下氮与L迅速反应(§425),并且和许多过渡元素配合 物发生反应(见下文) 氮的反应性随温度升高而迅速增加,并能和Be、碱土金属以 及B,A1、Si和Ge直接化合生成氮化物(§11.3.1),和氢反应生成 氨(§11.3.2),和焦炭一起加热到灼热时生成氰(CN)2(§88)。氮和 许多粉碎得很细的过渡金属在高温下也能直接反应,生成通式为 MN的氮化物(M=Sc、Y、镧系元素;zr、Hf;V;Cr、Mo、W;Th 13B. R. Brown. Physical properties of nitrogen, in Mellor's Comprehensive Treatise on inorganic and Theoretical Chemistry, Vol 8, Suppl. 1, Nitrogen, Part l, pp. 27--149, Longmans, London, 1964
U、Pu)虽然氮化物并不都能:N(g)直接来制取,但许多其他的 氮化物是为人们所知的(§13.1)氮化物实际上是一类化合物 在这类化合物中包括一些在整个化学中最稳定的化合物在内。氮 和周期表中儿乎所有的元素成键,唯一的例外显然是稀有气体(不包 括Xe,参见§832)已观察到大量各式各样的立体化学,表111列 表11氮的立体化学 配位数 实 例 0 活泼氮中的N(g) N2, NO, NNO, NNN].HNNN, RCEN X≡N(X卤素).LOsO3N 白线形[NOz1…NNO.[NNN」,HNNN矿·N配合物 例如「Ru(N2入NH)5]22-NO纯合物例如 Fe(CN)(NO)];2-N配合物,例如 (H2O)C4 RuNRuCl4(QH2)和[ CIsWNWCI.2(见 参考文献14a) 今曲形NO…「NO2,NH;]·HNNN, HNCO. RNCO. XNCO NF:环状一CH2NN,环状一2NSF(O)2 十形 I NOs1. N2O4. XNO2 (HO)NOL, K[ ON(NOXSt K,|ONSO)( Fremd氏盐).N(SiH),N(GeH, N(PF2)4,SiN和GeN(BeS1O结构,见§935 配合物,例如「H2OSO)r;N 角能形NH3NF,、 NH FNHF,(H()NH2NH4,NHF4 Na(CHD). I "韦 Moa(#a-N)O(r-CsH)CO](见参考文献14b) I+u f. weller,w, Liebelt. and k. dchnicke L ASPha 2 W2NCImn, a A nitrido complex containing tungsten(V and tungsten(VD), Angew. Chem., Int. Edn. (Engl. ) 19, 220(1980).[The W-N-w linkage is linear and the interatomic distances are 166 pm(w -Nand 207pm(W-N) i N. D. Feasey, S. A. R. Knox, and A. G. Orpen, A new coordination mode for nitrogen in a nitrido metal cluster: X-ray crystal structure of I Mo (N)O CO)(n-CsHs),J.CS Chem. Comm 1982,75-6. 12
续表 配位数 实 例 四面体形:NH4].[NH3OH)>,「NF4,HNBF以及NH1 NR3,cn,edta等等的无数其他的配位化合物,包括MeNO 和氨基鐄酸(HNSO3),BN(层状结构和闪锌矿型)AN(纤 维锌矿型).[ PhAINPh]d立方烷型) {Fc(CO}4(4-N)](见参考文献14c.14d) 跷跷板形Fes(CO)1H(s-N)(见参考文献14d 四方锥形MN(具NaCl或六方紧密堆积结构的问充氮化物,例如 八体形M=Sc,La,Ce,PrNd:Ti,zr,HfV,Nb,TaCr,Mo,WTh,U) TiN(反金红作TiO2型).CusN(ReO型),Ca,N2(反 Mn2O3型) 「NCo(CO)s(见参考文猷1e) 角棱柱形其有反CaF2结构的三元氮化物,例如BeLN,AI1isN2 8 方体形 TiLin3,NbLN和Cr!j2N5 a)处于凝聚州的配位数为1.2和3的化合物,有吋通过氢键(S35)使配位数增人例如 HCN,NH, NH3,N2H+, NH OH). NO2OH) 出了配位数为0,1,2,3,4,5,6和8的具有代表性的实例 D. E. Fiare and W: L Gladfelter, Synthesis and characteriza- tion of a nitrosyl, a nitrido, and animido carbonyl cluster, d, am Chem.Soc.10331572-4(1981) ld M. T Achikawa.. Stein, E. L Muetterties, R. G. Teller. M A. Beno, E. Gebert, and J. M. Williams, Metal clusters with exposed and low -coordinate nitride nitrogen atoms, J. Am. Chem. Soc. 102 66489(1980) Ie S. Martinengo, G. Ciani, A. Sironi, B. T. Heaton, and J Mason. Synthesis, and X-ray characterization of the [ MN(u CO)(CO)b](M=Co Rh)anions. A new class of metal carbonylcluster compoundscontaining an interstitial nitrogen atom Am. Chem Soc.101,70957(1979) 13
N2(g)在0.1—2 mmHg压力下,经过放电可得到氮的特殊活泼 形式此时形成原子氮,同时伴有桃黄色光辐射,这种辐射在放 电停止后作为余辉而常常持续存在若于分钟。氮原子在其基态(S) 有较长的寿命,这是因为重新结合时需涉及到在容器擘上的三体 碰撞(当压力低于~3mmHg时为N的一级反应),或三分子均相缔 合反应(力高于~3mmHg时为N的二级反应) N(S)+N(S)MN2一→N2+h(黄色) 所形成的N2分子处于激发态(Bmx),在返回到基态(A3∑)时 牛N2分子光谱的第一个正谱带系的辐射。“活泼氮"N原子的含量 可通过它和NO凉了在流动系统中进行的极快反应来测定随着 NO流动速率的增人,颜色逐步由黄变紫蓝、黑(N和NO浓度相等) 黄绿。NO和N(S)反应极快,并且当浓度相等时,可见光谱区的全 部辐射熄灭 N()+NO-→N2+O(P) 巾于NO不足.所形成的O原子和过剩的N原子反应,形成激发态的 NO分子,这种分子发射NO分子的B和y谱带的蓝色光 N(S)+O(3P)→NONO+hv(蓝色 这种颜色,连同山反应式(1)同时辐射的桃黄色光一起产生紫色,可 是靠近端点蓝色将占优势。由于NO过剩,所有的N原子通过反 应(2面迅速消失,而O(P)和过剩的NO反应,形成激发态的NO2 分了,这种分子能发射黄绿色“气辉 NO+O(P)→NO NO2+hv(黄绿色) 些元索和活泼氮的N原子反应,形成氮化物。激发态的N2分子也 很活泼,它们能使那些和普通的N2乃至N原子都不发生反应的分 子离解,例如 n2+co N2+Co+o(P N2+H20+N2+OH(m+H(S) A.N. Wright and C. A. Winkler, A vitrogen, Academic Press. New York. 1968 14
氮化学最惊人的新进展之一是1965年 A.D. Allen和CVSe nof的发现,他们人用水溶液中的水合肼与水化的RuCl毫不费 力地制得了双氮配合物°,如[Ru(NH3)(N2)]2。此后,事实上已 发现所有过渡金属都能形成双氮配合物,现在已对200多种这样的 化合物作了鉴定11有三种通用的制备双氮配合物的方法 (a)用N2直接取代企属配合物中不稳定配位体。这种反应在 温和条件下进行,并且常常是可逆的,例如 H, O Ru(NH)(HO)]+N2=H2O+[Ru(NH(N2)]2淡黄色 EtoH CoH3(PPh)v]+N H2+[CoH(N2)PPh)]橙红色 2[Cr( CMeC),+M%CO+[( Cr(CoMee)(CO)N:]红棕色 (b)有过量的适当共配体存在时,在N2中将金属配合物还原 的反应。例如 MoCI(PMe2 Ph)2] +2N, 2N4Na/甲苯/PMe2Ph ci&-[ Mo(N)(PMe Ph)] WCL(PMe2Ph)]+2N2aHg/ PMeaPheis-w(N( PMe Ph),]黄包 C FeClH(depe)&]+N NaBH,/Me, cO 小aCl+tran.[Fe(depe)H(N2)]橙色 2[ Ni(acac)2J+4PCy, +N. AIMes(Ni(N2XPCy)2)2] 式中depe= EtCH2CH2PEt2,acac=3,5-戊 酬,PCy=三(环已基)牌,在某些体系中,Mg/四氢呋喃是比Na还 要好的还原剂。例如: MoCL+4PMe2h+2N28/四气吠喃 G cis-[ Mo(N,)2(PMc, Ph)41 (c)把有N-N键的配位体转变为N2,在N2配合物化学的早 H A. D. Allen and C. V. Senoff, Nitrogenopentammin uthenium(ll)complexes, Chem. Comm. 1965. 621--2. See also H Taube, The researches of A. D. Allen-an appreciation, Coord. Chem ReU.26,1-6(1978) 16 A. D. Allen, R.O. harris, B. R. Loescher, R. Stevens, and R. N. whiteley, Dinitrogen complexes of transition metals, Chem. Revs 73,11-20(1973) 17 D. Ellmann, Dinitrogen. transition metal complexes synthesis. properties, and significance, Angew. Chem. Int. Edn. (Engl.) 13,639-49(1974) tie, Chatt R. Dilworth, and R. L. Richards. Recent advances in the chemistry of nitrogen fixation, Chem. ReU. 78, 589 625(1978) 15