到全球氮的估计量,并月常常有区域性和局部的影响,这种影响使 它与均值相差很大。图11.2给出大气、陆地和海洋中氮的各 种“储俘库”大小的粗略数据,以及在这些不同的储存库之间估计 的年转移率估计值经常有三倍或更多倍的偏差。通过生物作用 (§2338)、工业过程(§113.2)固定大气中的氮,并且在一定程度 上通过燃烧、闪电以及其他产生NO的大气放电过程固氮。也有极 少量的NO产物(全球范围内)来自内燃机和煤的燃烧.不过在 些城市中NO的局部浓度可能很高,使人极不舒适?陆地和水 中楨物通过吸收已固定的氮,合成了蛋白质,再经死亡、腐烂、氧 化、并被细菌脱氮以及其他的作用,最后使氮以N2的形式返回到海 洋和大气中。更迭顺序包括动物消化植物、合成动物蛋白质、排泄 含氮物质、最后又死亡、腐烂和脱氮图11.2表明,人类对循环最大 的影响,是巾 Haber法I业固氮以及其他过程而造成的。工业固定 的氮.大量用作对人类有益的肥料,但过量含氮物质的溶解,导致 新鲜水系的过营养化使生活用水含硝酸盐的浓度增大,这对人类 健康是有害的。然而毫无疑问,不适宜的应用所生产的含氮 CC Delwiche, The nitrogen cycle, Chap 5 in C. L. Hamilton (ed. ) Chemistry in the environment, Readings from Scientific American, W.H. Freeman. San Francisco, 1973 B. H. Svensson and R. So derlund (eds), Nitrogen, Phosphorus and Sulfur-Global biogeochemical Cycles, SCOPE Report No. 7 Sweden 1976, 170pp. Alsoavailable from the Swedish National Science research center. wenner. Gren Center. box 23136 s--10435. Stockholm, Sweden SCOPE Report No. 10, Environmental Issues, Wiley, New York, 1977,220pp Heicklen, Atmospheric Chemistry, Academic Press, 1976, 406 8 l. M. Campbell. Energy and the Atmosphere, The nitrogen cycle. pp. 198-202, Wiley, London, 1971 Panel on nitrates of The National Research Council Coordina- ting Committee For Scientific And Technical Assessments of Environmental pollutants Nitrates: An Environmen ta/ assessment National Academy of Sciences Printing and Publishing Office Washington DC. 1978. 723 pp 6
肥料,不能保证农业高产,而农业高产对维持现在世界人口是必要 的。人们也关心如下问题,即在脱氮之后,N2O的含量增加,也许最终 改善同温层中的臭氧层。这需要更多的数据资料,而且许多国际机构 以及国家和地方政府和个别的科学家正在积极研究这方面的问题 NH40撼版 N2/NO胞骆 生物固氨 135弓 囵腌100 40 190 陆地 36101510 水生体系 植物动物动物植物 120.20.17+0.3 生物固氮 80土50 死的有机物死的有机物 溶解的氮 和煤42 550 22000 无机氨 无机氨 16 570 河流流失30 0.2 沉积物 400000 地亮表层 140000000 11.2紙在生物界的分布和粗略估计的年转移 :大气中氮的含量和】同氮速率这两个数值是极可幕的。储仔量(有方框中以N的 10吨表示;转移量(用箭头表示)以N的10吨表示,摘自参考文献:最新的数据摘自 参考文献5
1122氮的生产和用途 大规模生产氮的唯·重要途径,是空气的液化和分级擦馏 (见“巾空气制取:业用氮气”专栏)过去儿午里氮的产量显著增 加,其中部分原因是由于炼钢工业对制氮副产品O2的需要量增大。 例如美在过去5年中,产量增加了250倍,1955年为12万吨,1980 年增长到3000吨1974年世界总产量为2850万吨(美国古34%; 东欧23%;西20%:亚洲19%)工业用氮为高纯产品,一般O2含量 小于20ppm特别纯的“无氧N24O2含量小于2ppm,这种氮市场 上可以买到。Ar含量小于10ppm的“超纯"N2(99.999%)每日产量 达到数吨。 般不需要通过实验室法制取高纯N2。个可行的方法 是:300C时,叠氮化钠在小心挖制的条件下热分解 2NaNx→→2Na+3N2 亚硝酸铵的热水溶液分解也产生氮,可是也产生少量的NO和 HNO2(§113.4),必须用合适的吸收剂如硫酸水溶液中的重铬酸 盐除去这些物质 NhNOr + N2+2H20 制取N2的其他方法有:(NH4)2Cr2O2的热分解;NH3和溴水反 NH3和CuO的高温反应,其反应方程式为: (NH)2Cr2O7-N2+ Cr2 O3+4H20 8NH3+3Br2-a4N2+6NH, Br(ag) 2NH3+3CuO→→N2+3Cu+3H2O 巾空气制取I业用氮气 汴气是六种业用体N2、O2Ne,Ar、Kr和Xc的来源。出于地球大气的 质量大约为5×10万吨,所以其供应量是巨大的。虽然工业上氮年产量很 W.J. Grant and S. L. Redfearn, Industrial gases. in R. Thompson(ed The Modern Inorganic Chemicals Industry. Chem Soc. Special Publ. 31, 301(1977) W. F. Keyes, Nitrogen, in Mineral Facts and Pro blems: bicentennial Edition 1975. US Bureau of Mines Bulletin No 667,pp. 74960: Nitrogen, Chem Eng. News 4 Aug. 1980, 13
大,但与其书富的资源比较是微不足道的。低海拔处空的纠成是不变的,可 变化的成分主要是水蒸气,刈于热带丛林,其变化范围可达4%(体积百分数) 而寒冷或十早地带变化不大其他较次要的局部变化是由火山活动或出人类 活动所造成的。空气中主要不变部分具有如下的组成(体积百分数,圆括号中 为沸点 NoA 7803(72K)CO0.083(1947K)He0.000(4.2K) 20.9990.1R) Ne 00015(272k) Kr 0.001(1196K) 0.93(87.2K) H 00010202K Xe00008(1651K) O(141.3)和稀有气体(§18.2.14产和用途,在后面有关章节中介绍, 工业生产的N,大约¨分之∵以气态的形式主要用管道输送.但也有在 加压下用钢瓶供应和输送的。其余的分之一为液态氮因而这也是于燥气 体一个很方便的来源氮气的主要用途是作为钢佚业和其他许多冶金及化 工过程中的惰性气氛。在这些过程中,空气的存在可能引起着火或爆炸,或不 容许产品发生氧化。丙而氮气广泛用作石油化I反应器和其他化工设备的清 洗剂、化学制品的惰性稀释剂以及在生产浮体玻璃过程中防止熔融的锡氧 化(§10.22)。任电子工业及在已加的食品和药品的包装中用作覆盖气体 氮气还用于密封电缆、电话线以及给可膨胀的橡胶轮胎加压等等 牛产的N2大约10%用作致冷剂,主要用途包括:(a)通常软的或似橡胶物 质的凝固痹碎,(b)低蛊加1橡胶,()工程技术部件的冷缩配合利安装,(d生 物标本,例如血液、精子等的保存,(e)作为恒低温浴(196℃)等、为了方便起 见,液态氮也常用在并不需要很低温度的地方,例如:(a)食物冷冻(以及汉堡 作排川肉的粉碎)(b)任运输中致冷,(c)给料斋冷冻烙印号码,(d在无阀门的 情况下,为停止流动使管道冷冻(e)在挖掘隧道或壕沟过程中用来冷冻上壤 以及加固不坚定的地面 虽然把工厂维修和运输费川也包括在内,科N2的价格像O的价格一样, 主要取决于地费。1979年,美国批量液氮标准价格大约每吨40美元(运输费 和管理费除外)对」用量小使用气瓶N2的用户来说,氮的价格相应地吏高 1123原子性质和物理性质 氮有两种稳定同位素N(相刈原子质量为14.00307,丰度 99634%)和N(15000366%;它们的相对丰度(N:1N=272:1)
在大气资源中几乎是不变的,因而相当于原子量为14.0067。虽然 在固定磁场中N的灵敏度仅为「H的1/1000.但其两种同位素都有 核自旋,可用NMR法进行实验.N核的自旋量子数为1,其核磁 共振谱因四极效应而被加宽。虽然1N的低丰度成为NMR实验的 障碍,但它核自旋壁子数为1/2,则此问题不存在1°。有趣的 是NMR谱的第个化学位移(作为N磁矩中十扰模糊点)是1950 午在NHNO3水溶液中观察到的。 通常用化学交换法富集N,由如下二相平衡反应式所获得的 样品含N可达995% INO(g)+ NO(ag)= NO(g)+NO,(aq) 曾用过的其他交换反应还有 NH (g)+ NHt(ag) Nh(g)+ NH+(ag) NO(g)+NO2(g) NO(g)+NO2(g) NO的分级蒸馏提供另一个有效的方法,由于同时乜富集氧的较重 同位素,产物含有高浓度的3N"O现在能大批供应许多重要的氮 的化合物,例如N2NO.NO2NH3、HNO3和一些铵盐和硝酸盐 在这些化合物中带有富集达到5%30%或95%的N。幸而在示踪 实验中这些化合物在通常条件下与大气中的氮并不发生交换,而 使其应用简化;这和标记HC和O的化合物时必须避免和大气湿气 及CO2接触形成明显的对照2。 B. E Mann, Nitrogen NMR, Chap 4 in B. E. ann and R. K Harris (eds ) NMR and the Periodic Table, pp 96-98, Academic Press, 1979 Nitrogen NMR, M. Witanowski and G.A. Webb, Plenum New York, 1973. G. J. Martin, M. L. Martin, and J. P. Gouesna- rd, NMR Volume 18: N NMR Spectroscopy, Springer- Verlag, Berlin 1981,382pp S1R G. C. Levy and R. L. Lichter, Nitrogen. I5 Nuclear Magneti Resonance Spectroscopy wiley, New York, 1979. 221 pp W. G. Proctor and F. C. Yu, The dependence of a nuclear magnetic resonance frequency upon chemical compound, Phys, Rev. 77,717(1950) W.Spindel, in R. H. Herber (ed. Inorganic Isotopic Syn theses, pp. 74--118, Benj amin, New York, 1962 10