第11章 氮 11.1引言 氮是人们所知道的最丰富的、处于游离态的元素。它占大气体 积的78.1%[即占78.3%(原子百分数)或7.5%(质量百分数)], 业上每年从大气中生产数百万吨的氮。一切有生命的物质来说 呈化合状态的氮是必不可少的,在蛋白质的组成中,按质量计氮平 均约占15%目前许多国家用工业法大规模固氮,将其用于农业肥 料和其他化学制品的生产。全世界只有硫酸和石灰的产量超过所 生产的无水液氨的吨数。事实上,1980年美国所生产的产量最高的 12种化产品中.四种含有氮(图11.1)。由于在所有人类近来对自 然循环的预中,工业固氮得到了最大的发展,这将对人类产生重 大的影响受益是主要的,但有时也有害关这方面的问题,将在 后而几节中进一步讨论。 人们通常认为是 Daniel Rutherford在1772年发现了氮可是 差不多同,C.w. Scheele和. Cavendish二人也分别分离出 氮气2Rutherford在他的老师Rutherfordoseph《Back(CO,(2的发现者,见 §8.1)的启发下,研究含碳物质在有限量的空气中燃烧后所留下的 Top 50 Chemicals. Chem. Eng. News 9 June, 1980, 36. (See also ibid.14june,1982,33) 2M. E. Wecks. in H. M. Leicester (ed.), Discovery of the Elements, 6th edn.. dJournal of Chemical Education Publication, 1956: Nitrogen, pp. 205-8;Rutherford, discoverer of nitrogen, pp. 235 -51; Old compounds of nitrogen, pp. 188-95. 1
残余空气”的性质时,他用KOH除去CO2,从而获得了氮。他认为 这是从已燃烧的物质中吸收了燃素的普通空气。有些人不顾A L. Lavoisier的研究成果,直到1840年还在争论关于氮气的基本性 质氮( nitrogen)这个名称,在1790年巾Jean- Antoine- Claude Chapa提出,是基扌它是硝酸和硝酸盐的一个组分的考虑(希腊 文ⅵτpov.硝酸灵;evwv,形成)。由于这种气体的息性, Layon sier更喜欢用azte(氮)这个名称(希腊文 xsotlkoo,元生命)而 这个名称在法语中以诸如azo、 diazo、 azide等形式还在使用。德 文名称 stickstoff指的是相同的性质 sticker,窒息或闷熄)。 36.6 (172) 3生石灰 (16.0 氧(气态及嶶态 (15.6) (气态及懷态 15.5) (125) NaOH 103) 8氯(气态 102 9,PO 98 10 NELNO, (7. 8) 11 HNO 7.75 12 Na:CO, 7.5 13原素 〔65) 14丙 〔62 15甲苯(51) 520 r晶产量/白万吨 11!美国化工产产t(1980)由」氮的分子过很小,所产的NH 的摩尔数(11×102)儿乎是H2SO摩尔数(0,37×102)的三倍 氮的化合物有段令人难忘的历史。 Herodotus的历史上(公 元前15世纪)首次提到氯化铵,而铵盐以及硝酸盐,硝酸和王水已 “在利比亚的山丘上,有大量的氯化铵生活在那里的亚美尼亚人( Armenians)崇拜 个庙宇中的神阿门( Ammon)此庙宇与 Theban Jupiter的相似'(希腊文Aμ为埃及 的神Amun的名字氯化铵 Salammoniac来自′μxkv属于阿门射意思。 2
为早期的炼丹十所熟知2。在“氮化学时间表”专栏中,按顺序列出 了氮化学发展的些重要年代目前仍不断有令人兴奋的发现实 际上,在常温常压下,。细菌固氮历程已被称为“化学中最引人注H 的、挑战性的、未解决的问题之一3。最近已出版若于有关这方面 的综述,专题文章和论文集33 氮化学时间表 172年D. Rutherford分离出N气(同时C.W. Scheele和H. Cavan dish也分离出N2气) 1772年J. Priestley制得N2O,并指出N2O有助燃作川 1714 I Priestley用水在集气槽中分离出NH气 1809牛J.L. Gay lussac制得第一个给予体一接受体加合物配位化合物) NH3B上A. Werner的理论是在l891-1895年期间才建立) 1811年P.L. Dulong制得NCl3,在研究NC3的性质时,他失去了只眼 睛和二个手指 1828年 F, Wohler由NH4CNO制得尿素 1832J. von liebig把NH3或NH4l和PCl5·起加热,制得氯化磷 氮( Phosphonitrilic chloride( NPCI2)2。 1835年M. Gregory首先制得S4N4 I862年认识到土壤中的N对农业的重要性(尽管有人强烈反对,von Lebg毫不动摇地坚持氮直接来自大气)。 1864年W.Wey报导了液态NH有溶解金属形成有色浴液的能力。 1886年证明大气中的N2被某此根瘤菌中的有机体所“固定 1887T. Curtius肖先分离出肼(NH4),1890年他还第-个由NH制 得了HN F.A. Cotton and G. wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry 3rd edn., p. 345, Interscience, 1972; see also K. e. Skinner, Nitrogen fixation, Chem Eng News 4 Oct 1976, 22-35 R. L. Richards, Nitrogen fixation, Educ. Chem. 16 66-69(1979) ab R. W. F. Hardy, F, Bottomley and R. C. Burns (eds ),A Treatise on Dinitrogen Fixation, Sections 1 and 2, Wiley, New York 1979,812pp. I. Chatt, L M. da C. Pina, and R. L. Richards, New Trends in the Chemistry of Nitrogen Fixation, Academic Press, London, 1980 284 pp (See also ref. 17a)
189华第一个有关大气氮的L业加「方法- Frank caro法制氖 氨化钙问世 1900作 Birkeland-Eyde法,先将N2氧化为NO,再由NO制HNO3(现 已不用) 1906年F. Raschig首先制得晶状氨基磺酸HNSO 907华 Raschig法,用次氯酸盐把NH3氧化为N2H4的业法问世 1908作W. Ostwald把NH经过催化氧化以制取HNO(1901)的方法 扩大为匚业规校(于他仨能化方面的成就,获得1909年诺贝尔 化学奖 1909年在1913年以前,F. Haber和C. Bosch合作,把氨的催化合成扩大 为大规模的1业过程( Haber因在“巾氮和氢合成氨”方面的贡 献,而获得1918年诺贝尔化学奖, Bosch于他对“化学高压法 的发明和发展的贞献”而分享1931牛诺贝尔奖, Haber法合成 氨,足第…个高压工业过程) 1925年 A Stock和 E Pohland制得与苯相似的坏硼氮烷(HBNH) 1928年在制得NCl(1811)117年之后, 0. Ruff和 E.Hanke首先制得 NF3 1925~1935年逐步分析研究了N原子光谱。 1929年·在这-的早些时候,有人发现O和C的同位素之后,S.M. Naude发珧氮的同位素N 1934年首先观察到NH中的微波吸收(由分子倒转)这标志着微 波光谱学的开始 1950年 W.E. Proctor和FCYu首次观察到含有N和N的化合物的核 磁共振 1957乍C.B. Colburn和 A Kennedy首先制得N2F4,几年之斤(1961)指 出;高F100°C时N2F与顺磁性的NF2处于离解平衡 I958年 S G. Shore和 R W. Parry制得与乙烷等电子的 NHa BH(NH3 和B2H直接反应生成[BH4(NH3)2]'[BH4]) 1962年遇到第一个“弯曲'的NO配合物,即[Co(NO)s2CNMe2)2 ( P.R. H Alderman, P G Owston FAJJ. M, Rowe 1965年 AD.Allan和 C.V. Sanofi制得第-个N配体的配合物。 1966年两个妍究小组分别发现了ONF2(与CF等电子 1968年在〖( NfJsRuN2Ru(NH)7“中,N2当作成桥配体( D FHar. rison,E. Weissbeger HTaube)
1974年 J. Chatt和 J.R. Dilworth分阊出第·个毓代亚硝酰基(NS)配合 1975年发现自1910年以来为人们所知的(SN)聚合物其有金属性(作 温度低」0.3K时为超导体 112元素 1121丰度和分布 尽管由空气得到氮不难,但在地球外壳和土壤屮氮的含是 比较少的。在丰度顺序中,它与元素Ga相同居第33位,皆为 19ppmn,气Nb(20ppm)和Li(18ppm)相近。氮的悱一主要的矿物是 KNO3(硝石、钾硝)和NaNO3(天然硝石、智利硝石)这两种物质分 布疒泛,通常少量以蒸发残渣的形式出现在于旱地区,一般是以风 化的形式出现在地而或大出洞中。NaNO3与方解石(§521)为同 晶型,而KNO3与文石(§52.1)是同晶型,这反映了NO3和CO3人 小相近以及K+明显地比Na和Ca2+大的事实。印度有较多的 KNO3休,玻利维亚、意大利,西班牙和苏联有少量KNO3矿石 智利北部的沙漠地区,有大量的NaNO3矿床,它与其他蒸发残渣 如 Naci na2SO4共有。而在智利海岸东部斜坡上,海拔1200 2500m处有KNO3旷宋。这些硝酸盐可能是植物和动物遗体的氧化 分解户物或火山作用而造成的,可是它们集中在这个700km长、10 60km宽的非常有限的地带的详细过程仍然不清楚。矿床通常在 砂质表土覆盖层下人约1m处,其厚度(0243m)和NaNO的含坐 (10%-30%)皆不同。由于合成氨和硝酸工业的发展,这些大规模 的矿床,不再是硝酸盐的主要来源,可是直到本世纪20年代,这些 硝酸盐矿在农业上直起着重要的作用(正如起过重要作用的鸟 粪一样,这些鸟粪是一些岛上鸟排泄物的大量堆积物) 大气和生物圈之间氮的不断地交换称为氮循环。对此,难以得 ⑨这里指前苏联、书中民主德国”和联邦德国“是德国统一前使用的名称,在此-并 说明一译者注