液相烧结SiC陶瓷的微观结构

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2001.01.036 第23卷第1期 北京科技大学学报 VoL.23 No.1 2001年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2001 液相烧结SC陶瓷的微观结构 武安华 曹文斌李江涛 葛昌纯 北京科技大学特种陶瓷粉末冶金研究室，北京100083 摘要采用Al,O、Y,O,为助烧剂，液相烧结获得了致密的a-SiC和p-SiC陶瓷，并研究了SiC 了烧结体的物相组成和微观结构.实验结果表明，A1,O,Y,O,原位形成了YAG,材料以液相烧 结机制致密化，a-SC通过溶解和再析出机制，促进晶体生长，并形成“℃ore/Shel”结构.物相分 析表明，B-SiC陶瓷粉末在烧结过程中发生了B-α的相变.微观结构观察显示，B-SiC陶瓷中生 成了长柱状晶粒. 关健词液相烧结；SiC;微观结构 分类号TQ174.758.12 近几年来，A1,O3和YO,作为SiC的助烧剂 2结果与讨论 得到世界各国学者的重视.传统的以B,C为助 烧剂的SiC固相烧结，烧结温度高于2100℃，材 2.1烧结体相对密度 料力学性能一般（抗弯强度300~450MPa,断裂 样品编号、组成及相对密度d如表1所示. 韧性2.5~4 MPa-m).而SiC的液相烧结可以在 根据混合物法则计算本实验条件下SC陶瓷的 较低温度完成(1850~2000℃)冈和固相烧结的 理论密度为3.31gcm,其中SiC和YAG的密度 SiC陶瓷相比，该材料具有较高的力学性能，所 分别按3.21g/cm',4.553g/cm计算. 以SiC的液相烧结越来越引起世界各国学者的 由表1可以看出，在1950℃，25MPa的烧结 关注 条件下，SiC陶瓷基本致密化，但样品SC1的相 SiC起始粉末的性能对SiC陶瓷的烧结行 对密度较低. 为有重大影响.本文分别选择a-SiC、B-SiC为 2.2物相分析 起始粉末，采用A1,O、YO为助烧剂，通过热压 据文献报导，已经发现SiC的多型体有200 烧结获得SiC陶瓷，并研究了SiC烧结体的物 余种，常见的4种多型体为3C、4H、6H和15R, 相组成和微观结构. 不同多型体组成的SiC具有不同的堆积方式， 从而影响烧结体的物理性能，所以烧结过程的 1实验 晶型转变一直是SC烧结的研究热点.可选择 D=0.266~0.217nm范围的衍射峰确定多型体类 实验所用a-SiC、B-SiC、AlO,、Y,O粉末为 型，对应着20=25°~45°的衍射角度 市售商业粉末.a-SiC颗粒尺寸为2~5m,B-SiC 为0.05~1m;Al0纯度>98%，Y03纯度为 表1SC烧结体的相对密度 Table 1 Relative density of sintered SiC % 99.9%.上述粉体按一定比例配料后，以乙醇为 介质，采用湿法球磨混合均匀，经烘干过筛处理 样品 Ws-sic W8-sic WAlO.WY.o. d SCI 90 0 6 4 96.5 后，装入40mm的石墨模具，在流动的氩气气 SC2 0 90 6 4 99.2 氛下，热压烧结而成.烧结温度为1950℃，压力 为25MPa. 图1分别为a-SiC,B-SiC的粉末及烧结体 采用阿基米德法测定试样密度，利用X-射 的X-射线衍射图谱.从图1中可以看出，a-SiC 线衍射进行物相分析，采用SEM观察微观结构. 粉未的晶型为6H,BSiC粉末的晶型为3C.样 品SC1烧结后未发生相变，材料仍以a相的6H 收稿日期：200006-29武安华男，31岁，博土生 形式存在；而样品SC2烧结后以a相和B相共存， *国家"863"计划资助项目(No.863.715-011-0230) 部分发生了B一a相变.从特征峰可以判定相变

第 2 3卷 第 1期 20 0 1年 2 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f U n vi e r s yit o f s c i e n e e a n d 及 c h n o el yg B呵 i n g V b l . 2 3 N o . l F e b 。 2 00 1 液相烧结 SI C 陶瓷的微观结构 武安华 曹文斌 李江 涛 葛昌纯 北京科技大学特种 陶瓷粉末 冶金研 究室 , 北京 1 0 08 3 摘 要 采 用 1A 2O 3 、 Y 2 0 , 为 助烧剂 , 液相烧结获得了致密的卜is c 和户is C 陶瓷 , 并研究 了 is C 了烧结体 的物相 组成和微观结构 . 实 验结果表 明 , 1A 2 O 3 , 矶 q 原位 形成 了 YA G , 材 料以液 相烧 结机制致密 化声 - S IC 通过溶解和再析 出机制 , 促进晶体生 长 , 并形成 `℃。 er s/ he ’l 结构 . 物相分 析表明 ,户is C 陶瓷 粉末在烧结过 程中发生 了刀~ a 的相 变 . 微观结构观察显 示 ,介is C 陶瓷 中生 成 了长柱 状晶粒 . 关键词 液 相烧结 ; SI ;C 微观结构 分 类号 T Q 17 4 . 7 5 + 8 . 12 近几年 来 , 1A 2 0 , 和 矶 0 , 作为 is C 的助烧 剂 得到世界 各 国学者 的重视 . 传 统 的以 B , C 为助 烧剂的 is C 固相烧结 , 烧结 温度 高于 2 1 0 ℃ , 材 料力学性 能一般 (抗弯 强度 3 0 一 4 50 M p a , 断裂 韧性 2 . 5 一 4 M p a · m l勺 . 而 is C 的液相 烧结可 以 在 较 低温度完 成 ( 1 8 5 0 ~ 2 0 0 ℃ ) 口] . 和 固相烧结 的 is C 陶瓷相 比 , 该 材料具有较高 的力学性 能 , 所 以 is C 的液相烧结 越来越 引起世界 各国 学者 的 关 注 is C 起始 粉末 的性 能对 SI C 陶瓷的烧结行 为有 重大影 响 , 本 文分别选 择a- SI C 、 介s iC 为 起始 粉末 , 采用 1A 2 0 , 、 矶 0 3 为助烧 剂 , 通过热压 烧结 获得 is C 陶瓷 , 并研究 了 is C 烧 结体 的物 相组 成和 微观 结构 . 1 实验 实验 所用* S IC 、 户S IC 、 A 1 2 0 3 、 矶O , 粉末为 市售商业粉末 . -a is C 颗粒尺寸为 2 一 5 娜 , 介is c 为 .0 05 一 1卿 ; 1A 2 q 纯 度 >9 8% , 矶q 纯 度 为 9 . 9% . 上述粉 体按一定 比例配料 后 , 以 乙醇 为 介质 , 采 用湿 法球磨 混合均匀 , 经烘 干过筛处 理 后 , 装入中40 ~ 的石墨模具 , 在 流动 的氢气 气 氛下 , 热压烧结 而成 . 烧结温度 为 1 9 50 ℃ , 压力 为 25 M P a . 采 用 阿基米 德法测定试样密度 , 利用 X 一射 线衍射进行物相分析 , 采用 S E M 观察微观结构 . 收 稿日 期 : 2 0 0刁卜2 9 武 安华 男 , 31 岁 , 博士生 * 国家 ” 86 3 , , 计划 资助项 目 ( N o . 8 6 3 · 7 15 一 0 1 1 一 0 2 3 0 ) 2 结果与讨论 2 . 1 烧结体相对密度 样 品编号 、 组 成及相对 密度 d 如表 1 所示 . 根据 混合物法则 计算本 实验条件 下 SI C 陶瓷的 理论 密度为 3 . 31 妙耐 , 其 中 is C 和 Y A G 的密度 分别按 3 . 2 1 g/ e m , , 4 . 5 5 3 c9/ m , 计算 . 由表 1 可以看 出 , 在 1 9 50 ℃ , 25 M aP 的烧结 条件 下 , is C 陶瓷基本 致密化 , 但样 品 SCI 的相 对密度 较低 . .2 2 物相 分析 据文 献报导 , 已 经发现 is C 的多型 体有 2 0 余种 , 常见 的 4 种多 型体为 3 C 、 4H 、 6 H 和 15 R , 不 同多 型体组成 的 is C 具 有不 同的堆积方式 , 从 而影 响烧 结体 的物理性 能 , 所 以 烧结过程的 晶型转变一 直是 S IC 烧结 的研 究热点 . 可选择 D = .0 2 6 6 ~ .0 2 17 ln 范围的衍射峰确定多型体类 型 , 对 应着 2 0 = 25 “ 一 45 “ 的衍 射角度 . 表 1 s ic 烧结 体的相对 密度 aT b l e 1 eR l a t iv e d e n s iyt o f s in t e er d S IC % 样 品 S C I S C Z W 口 一 isc 饰 一 isc w 从认 w % o , d 9 0 0 6 4 9 6 . 5 0 9 0 6 4 9 9 . 2 图 1 分别 为a￾is C , 介S IC 的粉末及 烧结体 的 X - 射线 衍射 图谱 . 从 图 1 中可 以 看 出声 - S IC 粉末 的晶型为 6 H , 户is C 粉末 的晶型 为 3 C . 样 品 S C I 烧结后 未发生相 变 , 材 料仍 以 a 相 的 6 H 形式存在 ; 而样 品 S C Z 烧结后 以 a 相和刀相共存 , 部分 发生 了刀一a 相变 . 从特征 峰可 以判定相变 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2001. 01. 036

36 北京科技大学学报 2001年第1期 后的a相以4H形式存在.从图1衍射图谱中除 液中进行化学腐蚀，用SCAN360扫描电镜观察 发现主晶相SiC外，还存在次晶相YAG,表明助 其徽观结构和相变后的晶粒生长情况. 烧剂A1O,YO在高温时形成低共溶液相 图2是a-SiC粉末和陶瓷及B-SiC粉末和烧 YAG. 结后陶瓷的徽观形貌.样品SC1的晶粒呈等轴 23微观结构 状，如图2(c)所示.烧结体中晶粒大小不均匀与 将抛光后的样品置于沸腾的Murakami溶 其原始粉末中粒度分布有关，如图2（⑧）所示.结 (a)a-SiC粉末 b)BSiC粉末 ●3C-SiC ●6H$iC (C)cSiC陶瓷 ●6H-SiC (@B-SiC陶瓷 ●3C-SiC ▲YAG O4H-SiC 、 ▲YAG 30 40 0 281e) 图1aSC粉未和陶瓷及B-S5C物未和陶瓷的X射线衍射图谱 Fig.1 KRD patterms of a-SiC ceramies and powder (and (b),B-SiC ceramics and powder (e)and (d) 图2a-SiC粉未和陶瓷及B-91C粉末和陶瓷的微观形驶(aa-S1C粉末，bB-S5C粉末，(c)a-8IC陶瓷，（仙B-SC陶瓷 Fig.2 Morphology of a-SiC powders and ceramics,B-SiC powders and ceramic

Vol.23 No.1 武安华等：液相烧结SiC陶瓷的微观结构 ·37· 合物相鉴定可知，BSC在烧结过程中发生了 A1O,YO,开始形成低共溶液相(YAG),导致颗 B-a的相变，晶粒形貌由原始粉末中的等轴状 粒发生重排，小颗粒溶解，并通过溶解与再析 颗粒（图2(b)生长成长柱状晶粒，如图2(d)所 出，沉淀到大颗粒边缘，形成“core/Shel"结构， 示.这种通过B一a相变来控制微观结构和晶粒 如图2（©）所示，即晶粒中心呈深灰色，边缘呈浅 形貌的方法，Johnson四曾在SiC的固相烧结中使 灰色，晶界相呈白色 用过.Johnson的实验结果显示，在BSiC的固相 烧结过程中，引入B-SC晶种后，致密化非常困 3结论 难，烧结样品为多孔结构.而在本实验条件下， (1)通过热压烧结，制备得到基本致密化的 样品能达到完全致密化，相对密度达992%.这 B-SiC陶瓷和a-SiC陶瓷. 种长柱状晶粒的生长国际上曾有报道”，但这 (2)SiC陶瓷为液相烧结，对于a-SiC陶瓷， 些样品是在1800~1900℃的温度下，热压烧结 通过溶解与再析出机制使晶粒长大，并且可见 1h,再在1900~2000℃保温退火处理4h才得 到的.而本实验条件为1950℃、25MPa、热压烧 明显的“℃ore/Shell'”结构.对于B-SiC,则发生明 显的B-a相变，相变的形式为3C一4H,并获得 结1h.长柱状晶粒的生成，提高了晶粒的长径 了长柱状晶粒 比，可以通过晶粒桥联增韧， 2.4SiC的烧结机制初探 参考文献 由图2（©）可以看出，烧结体颗粒大于粉末 1 Johnson CA,Prochazka S.In Fulrath R M,eds.Ceramics 颗粒.经能谱分析，SC1样品的晶界相和烧结体 Microstructures'76,West View Press Bould Co,1977.366 颗粒的边缘中存在Y,A1元素，在颗粒的中心 2 Kim YW,Mitomo M,Emoto H,et al.Effect of Initial a- 部位，却无Y,A1元素.根据X-射线衍射图谱， phase Content on Microstructure and Mechanical Proper- ties of Sintened Silicon Carbide.Ceram Soc,1998,81 烧结体中有YAl,O2生成.即：YAG分布在晶粒 (12):3136 之间，主要以晶界相存在 3 Kim J Y,Kim Y W,Mitomo M,ed al.Microstructure and 根据A1O,一YO,二元相图，在其上存在 Mechanical Properties of a-Silicon Carbide Sintened with 3个低共熔化合物，其中YAG(YAl,O2,熔点为 Yttrium-Aliminum Garher and Silica.J Am Ceram Soc, 1760℃)熔点最低.YAG相的形成，标志着材料 82(2),1999:441 4 Padture N P.In Situ-Toughtened Silicon Carbide.J Am 以液相烧结机制致密化，即温度升至1760℃时， Ceram Soc,1994,77(2):519 Microstructure of Liquid Phase Sintered SiC WU Anhua,CAO Wenbin,LI Jiangtao,GE Changahun Laboratory of Special Ceramics and P/M,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT a-SiC ceramics and B-SiC ceramics were obtained by hot-pressing through using AlO,and Y2O,as sintering additives.The phase composition and microstructure of the sintered SiC were investigated. a-SiC ceramics were densified based on the liquid phase sintering mechanism,in which YAG was formed in situ by the reaction of AlO,and Y2O3.The relatively large grains show that grains grow through solution-re- precipitation and"Core/shell"structure is formed.The phase analysis revealed that the phase transformation of B-a in B-SiC ceramics occurred during sintering.The morphology indicated that the rod-like grains were formed in the B-SiC ceramics. KEY WORDS liquid phase sintering;SiC;microstructure

、 b L 23 N o . 1 武安 华等 : 液相 烧结 si C 陶瓷的微观结构 . 3 7 . 合物 相鉴定 可知 , 介is C 在烧 结过程 中发 生了 夕, a 的相 变 , 晶粒形 貌 由原始粉 末 中的等 轴状 颗粒 (图 2 伪))生 长成长柱状 晶粒 , 如图 2 (d) 所 示 . 这种通 过刀一 a 相 变来控制微 观结构 和 晶粒 形 貌的方法 , oJ hn so ln ,曾在 is C 的固相烧 结 中使 用过 . J o hn s on 的实验 结果显示 , 在介is C 的 固相 烧结过程 中 , 引人介is C 晶种 后 , 致密化 非常 困 难 , 烧结样 品 为多孔结 构 . 而在本实验 条件下 , 样 品能达到 完全致密化 , 相对 密度 达 9 .2 % . 这 种长柱状 晶粒的生长 国 际上曾有报道 口 .3] , 但这 些样 品是在 1 8 0 ~ 1 9 0 ℃ 的温度下 , 热 压烧结 l h , 再在 1 9 0 0 ~ 2 0 0 0℃ 保 温退火处 理 4 h 才得 到的 ` 而本实 验条件为 1 9 50 ℃ 、 25 M p a 、 热压烧 结 l h . 长柱状 晶粒 的生成 , 提高 了 晶粒的长径 比 , 可 以 通过 晶粒 桥联增韧 {41 . .2 4 is C 的烧结机制初探 由图 2 (c) 可 以看 出 , 烧结 体颗粒 大于粉末 颗粒 , 经能谱分析 , S C I 样 品的 晶界相和烧结体 颗粒 的边 缘 中存 在 Y , lA 元素 , 在颗粒的 中心 部位 , 却无 Y , lA 元 素 . 根据 X 一射线衍 射 图谱 , 烧结体中有 Y 八15 0 12 生 成 . 即 : Y A G 分 布在晶粒 之 间 , 主要 以 晶界相存在 . 根 据 1A 2 0 3一Y 2 0 , 二元 相 图 , 在其上存在 3 个 低共熔 化合物 , 其 中 YA G ( Y 3 A 1 5 O 、 2 , 熔点为 1 7 6 0 ℃ )熔 点最低 . Y A G 相 的形成 , 标 志着材料 以液相烧结机制致密化 , 即温度升至 1 7 60 ℃ 时 , 1A 2 0 , , 叽。 , 开始形 成低 共溶液相 (YA )G , 导致颗 粒发生重 排 , 小颗粒溶解 , 并 通过溶解 与再 析 出 , 沉淀到大颗 粒边缘 , 形成 `℃优e /S he ’l 结构 , 如图 2( c) 所示 , 即晶粒 中心呈 深灰色 , 边缘呈浅 灰色 , 晶界 相呈 白色 . 3 结论 ( l) 通过热压烧结 , 制备得 到基本致密化的 户is C 陶瓷 和-a is C 陶瓷 . (2 ) is C 陶瓷为液 相烧结 , 对 于-a is C 陶瓷 , 通过溶解 与再析 出机制使 晶粒长大 , 并 且可见 明显 的 `℃优e /s he l’ 结构 . 对 于户is C , 则发生 明 显 的刀一 a 相变 , 相变 的形式 为 3C 一 4 H , 并获得 了 长柱状晶粒 , 参 考 文 献 1 J o h n s on C A , P or e h ` 盘a S . nI F u l r a ht R M , e d s . C e r aJ 刀 i e s M i e r o s lt ” e 饥甘 e s , 7 6 , W七st iV ew rP e s s B o u l d C o , 19 7 7 . 366 Z K 而 Y W, M l t o m o M , E m ot o H , 以 al . E fe ct o f il 五ti al a - hP as e C o n t e n t on M i cor s权” c tu r e an d M e c h an ic al P r o pe r - ti e s o f S l n l e n e d Si li e o n C ar bid e . C e r aJ 的 S co , 1 9 9 8 , 8 1 ( 12 ) : 3 1 3 6 3 K im J 丫 K 如 Y W, M i ot m o M , e d a l . M i e or s 仃u c ut er an d M e ch an l e a 1P r o P e rt i e s o f a 一 Si li e on C ar b id e Sin t e n e d w i ht Y t ir uxn 一 A l而m 切 m G ar h e r an d s i li e a . J A m C e r别卫 Sco , 8 2(2 ) , 1 9 9 9 : 4 4 1 4 P a d t ur e N R nI S 1ut . OT u gh te n e d S i l i e o n C ar b1de . J A m C e amr s o e , 19 9 4 , 7 7 ( 2 ) : 5 19 M i e or s加 e 奴ir e o f L iqu id P h a s e S i n t e r e d S IC 牙 U A n h u a , C 咬O 环仓n b in , LI iJ 。 ” g 的。 , G君 hC a n g 口h un L a b o r at o yr o f s pe ic al C ~ ics an d P八d , U S T B e ij in g , B e ij 吨 1 0 0 0 8 3 , hc ina A B S T R A C T a · S IC e e r aJ 刀i e s an d 介S IC e e r aJ 爪i e s w er o b t a in e d by h o t . Pr e s s in g 廿ir o u hg u s ing A 1 2 0 , 胡 d 叽0 , a s s int e ir n g a d d it v e s . T h e Ph a s e e o m Po s it i o n an d m i e or s加 c it 狂 e o f het s i ent r e d S IC w er I n v e s t ig aet d . a 一 S IC e e r 田叭 i e s w er d e n s iif e d b a s e d on ht e li iqu d Ph a s e s in t e irn g m e e h a n i s m , i n w h i e h Y A G w a s fo mr e d in s iut by het er ac it o n o f A 1 2 0 , an d 矶0 3 . Th e er l a t l v e l y l a gr e gr a l n s s h o w ht at gr ian s gr o w htr o u hg s o lut i o n . r e - p r e e iP iat lon an d ” C o r e / s h e ll , , s廿u e t 犷 e 1 5 fo mr e d . T h e hP as e an aly s i s er ve al e d ht at ht e hP a s e tr a n s fo mr at ion o f 刀` a in 声S IC c e amr i e s o e e ur e d d而 n g s int ier gn . hT e m o rp ho l o gy i n d i c aet d t h a t ht e or d 一 1派 g a in s w er 伪m e d in ht e 声S IC e e r aJ 的i e s . K E Y W O R D S liqu ld hP a s e s in t e ir n g ; S ic ; m i cor s tr u c h 止 e