多体系统的基本概念与分子动力学方法 N体系统中,一个n体的密度函数一般可以写为 1N! Pn(不,,元)= WIRldr d.d r (6.2.15) 其中()是描写系统的几率函数,Z=」(为系统的配分函数,R通常为由系统中所有粒子的 坐标、动量构成的相空间中的任意一点。在n=1的情况下粒子密度函数为pG)=p1()。 两体密度函数与对关联函数g(F-)相关,即 P,, 7)=p()g(() (6.2.16) 式中的g(-)就是对关联函数,它是描述与时间无关的粒子间关联性的量度。 g(-)的物理意义是:当在空间F处有一个粒子时,在另一个空间位置产的点周围单位体积内发现 另一个粒子的几率
二、多体系统的基本概念与分子动力学方法 N 体系统中，一个 n体的密度函数一般可以写为 ( ) ( ) 1 2 ( ) 1 2 1 ! , ,..., ... ! n n n n N N rr r W R dr dr dr N n ρ = + + − ∫ r r r r rr r Z , (6.2.15) 其中W R( ) r 是描写系统的几率函数， = ∫W R dR ( ) r r Z 为系统的配分函数， R r 通常为由系统中所有粒子的 坐标、动量构成的相空间中的任意一点。在 n = 1的情况下粒子密度函数为 ( ) (rr ) r r ρ = ρ1 。 两体密度函数与对关联函数 ( rrg ) r r ′ − 相关，即 ( ) ()( ) ′ = ′ − (rrrgrrr ′) r r rr r r ρ 2 , ρ ρ . (6.2.16) 式中的 rrg )( r r ′ − 就是对关联函数，它是描述与时间无关的粒子间关联性的量度。 rrg )( rr′ − 的物理意义是：当在空间 r r 处有一个粒子时，在另一个空间位置 r′ r 的点周围单位体积内发现 另一个粒子的几率
能够很容易得到 P2G,)=(5)F)-(-7)0G) (6.2.17) 其中公式右边第一项叫做密度关联函数。)为密度算符,其定义为 )=∑6G-) (6.2.18 系统的密度为密度算符的平均值, p)=(p (6.2.19) 如果系统的密度接近一个常数,对关联函数g(F-1)可以导出一个简单的形式 gG)=(∑-元 (6.2.20 式中p是产=0和r点的密度的平均
能够很容易得到 ( ) ()( ) ( ) (rrrrrrr ) r r rr r r r ρ 2 , ′ = ˆˆ ′ − ′ − ρδρρ . (6.2.17) 其中公式右边第一项叫做密度关联函数。 (r) r ρˆ 为密度算符，其定义为 () ( ) ∑ = −= N i irrr 1 ˆ rrr δρ . (6.2.18) 系统的密度为密度算符的平均值， () () rrr r = ρρ ˆ . (6.2.19) 如果系统的密度接近一个常数，对关联函数 rrg )( r r ′ − 可以导出一个简单的形式 ∑ ( ) ≠ = − N ji ij rr N rg r rr δ ρ 1 )( , (6.2.20) 式中 ρ 是r′ = 0 r 和 r 点的密度的平均。 r
对球坐标的方位角b和极角ρ求平均后,得到径向对关联函数为 g(r=- 8f )sine de do 6.2.21) 在分子动力学模拟的数值计算中,在空间某点上的密度函数p()可由下式计算得到 of)= (NG Ar) Q2V,△) 其中ΩF,△r)为原点在距离球坐标中心处,半径为Ar的球体积。MGM)为在该体积内的粒子数。 这里我们可以通过调整半径Δ,来得到特定系统的平滑、真实的密度分布函数p)。上式中的求平 均是对时间步所做的。 采用类似的方法,可以得到径向对关联函数的数值。若矿是从一个特定粒子位置点为原点的球半 径,径向对关联分布函数g()就是另一个粒子在距离r处出现的几率。由此可以算出
对球坐标的方位角θ 和极角ϕ 求平均后，得到径向对关联函数为 ( ) ∫ = ϕθθ π sin ddrgrg 21 )( r , (6.2.21) 在分子动力学模拟的数值计算中，在空间某点上的密度函数 (r) r ρ 可由下式计算得到： ( ) ( ) ( rr )rrN r ΔΩ Δ ≈ ,, rr r ρ , (6.2.22) 其中Ω( ) ,Δrrr 为原点在距离球坐标中心 rr 处，半径为 Δr 的球体积。 ( ,ΔrrN ) r 为在该体积内的粒子数。 这里我们可以通过调整半径 Δr ，来得到特定系统的平滑、真实的密度分布函数 (r) r ρ 。上式中的求平 均是对时间步所做的。 采用类似的方法，可以得到径向对关联函数的数值。若 r 是从一个特定粒子位置 irr 点为原点的球半 径，径向对关联分布函数 (rg )就是另一个粒子在距离 r 处出现的几率。由此可以算出
4m2△r (6.2.23 △NG,△)为在以为球心,r为半径,Ar厚的球壳内的粒子数。 分子动力学元胞 分子动力学模拟方法往往用于研究大块物质在给定密度下的性质,而实际计算模拟不可能在几乎 是无穷大的系统中进行。所以必须引进一个叫做分子动力学元胞的体积元,以维持一个恒定的密度。 对气体和液体,如果所占体积足够大,并且系统处于热平衡状态的情况下,那么这个体积的形状是无 关紧要的[1]。对于晶态的系统,元胞的形状是有影响的。为了计算简便,对于气体和液体,我们取 个立方形的体积为分子动力学元胞。设分子动力学元胞的线度大小为L,则其体积为。由于引进 这样的立方体箱子,将产生六个我们不希望出现的表面。模拟中碰撞这些箱的表面的粒子应当被反射 回到元胞内部,特别是对粒子数目很少的系统。然而这些表面的存在对系统的任何一种性质都会有重 大的影响
( ) ( ) rr rrN rg Δ ΔΔ ≈ 2 4 , πρ r , (6.2.23) ( ) ,ΔΔ rrN r 为在以ri 为球心， r r 为半径， Δr 厚的球壳内的粒子数。 分子动力学元胞： 分子动力学模拟方法往往用于研究大块物质在给定密度下的性质，而实际计算模拟不可能在几乎 是无穷大的系统中进行。所以必须引进一个叫做分子动力学元胞的体积元, 以维持一个恒定的密度。 对气体和液体，如果所占体积足够大，并且系统处于热平衡状态的情况下，那么这个体积的形状是无 关紧要的[1]。对于晶态的系统，元胞的形状是有影响的。为了计算简便，对于气体和液体，我们取 一个立方形的体积为分子动力学元胞。设分子动力学元胞的线度大小为L，则其体积为 。由于引进 这样的立方体箱子，将产生六个我们不希望出现的表面。模拟中碰撞这些箱的表面的粒子应当被反射 回到元胞内部，特别是对粒子数目很少的系统。然而这些表面的存在对系统的任何一种性质都会有重 大的影响。 3 L
元胞的周期性边界条件: 为了将分子动力学元胞有限立方体内的模拟,扩展到真实大系统的模拟,我们通常采用周期性边 界条件。采用这种边界条件,我们就可以消除引入元胞后的表面效应,构造出一个准无穷大的体积来 更精确地代表宏观系统。实际上,这里我们做了一个假定,即让这个小体积元胞镶嵌在一个无穷大的 大块物质之中。 周期性边界条件的数学表示形式为 A()=4(3+nL),n=(n,n2,n) (6.2.24) 其中A为任意的可观测量,n1,n,n2为任意整数。这个边界条件就是命令基本分子动力学元胞完全等 同地重复无穷多次。 该边界条件的具体实现是这样操作的:当有一个粒子穿过基本分子动力学元胞的六方体表面时,就让 这个粒子以相同的速度穿过此表面对面的表面重新进入分子动力学元胞内
元胞的周期性边界条件： 为了将分子动力学元胞有限立方体内的模拟，扩展到真实大系统的模拟，我们通常采用周期性边 界条件。采用这种边界条件, 我们就可以消除引入元胞后的表面效应，构造出一个准无穷大的体积来 更精确地代表宏观系统。实际上，这里我们做了一个假定，即让这个小体积元胞镶嵌在一个无穷大的 大块物质之中。 周期性边界条件的数学表示形式为 ( )( ) LnxAxA r rr += ， ( ) 321 = ,, nnnnr . (6.2.24) 其中 A 为任意的可观测量， 为任意整数。这个边界条件就是命令基本分子动力学元胞完全等 同地重复无穷多次。 321 ,, nnn 该边界条件的具体实现是这样操作的：当有一个粒子穿过基本分子动力学元胞的六方体表面时，就让 这个粒子以相同的速度穿过此表面对面的表面重新进入分子动力学元胞内