193.体采的分布及其微观状态数A:n=0,n-3B:n=2,n=0,=0,=1C:n=1,n=1,n=1在每个分布中,能級分布数,n,··必须满足下列两个守恒条件:no +n+...-Nneo+neI+...=E在上述体系中,N和E是确定的,每个振子的能级eo,e1,·也是确定的,从而能满足上列两个守恒条件的分布也是确定的,即只有A,B和C三种,而在分布A,BC的微观状态数与它們的能级分布数之眉又存在着下列关系:3!LA10131:.3!=3tB2101011!..3!=6tc-1!111!..因此,上迹体系的总微观状态数为QE,N)-++N!N!N!IIn!IIn!IIne!(c)(B)(A)=1+3+6=10现在我們可以把上面的结果推广如下这里考虑一个晶体体系,它由N个原子粗成,体系的能量和体积各为E和V,而每个原子相当于一个独立的定域子,子的能级为e1,e2,Ei,,而能级的簡并度各为1,w2,",wi,现設这个体系有一个分布X,它的能级分布数設为ni,n2s.,ni,.则它拥有的微观状态数当为
d玻耳茹曼分布、最可几分布和平衡分布20第二章L!NItxIIn;!ni!k)(k)(k)上式中的因子一代表N个按能极分布数分配到各个能级IIn;!i上的子排刻在晶体的N个点阵点上所产生的构型数,N个子相当于N个球,其中有n个能极为e的子,n个能极为e2的子,等等,相当于n个黄色的球,n个紅色的球,等等,把这样的N个子安放在晶体的N个点阵点上的排列租合方式,相当于把上迹N个球排成一列的排列粗合方式,而这样的排列租合方式的数目为N!ni!n2!...在上式中,因子刀的来历是这样,能级6拥有个不同的量子状态,这相当于同一种颜色可以有若干种不同的色度,而在n;个颜色相同的球中,每个球可以在;个色度中任选一种,这样,这n,个球,就色度来脱,当有w个排列粗合方式。当然,各个分布都应满足N和E守恒的条件:Zni= Nin;e; = E这样,体系的总微观状态数可表达为(NE)IIn!ni!(N,E)x定域子体系的讨暂时告一段落我們在这里要抓佳时机对离域子体系的情况也有所分析,当然,在目前考虑这个間题时,我例对某些关节还不能证得很充分,但在第三章的8.中当可迎刃而解在离域子体系的場合下,并不存在离域子排列在定点上产生不同构型的周题,对一个离域子体系来説,每一套状态分布数决
2153体采的分布及其微观状态数定一个微观状态,图3-2.示意出一个由三个离域子粗成的体系,212图3-2.离域子体系的微观状态示意图这三个平动子的量子状态各为力,9,一1,1,1:1,1,22,1,2,而它們既然不是围镜定点振动的定域子,对它們来説,标記a,b和c显然是没有意义的,从而图中給出的只能相当于体系的一个微观状态,图中示意,在离域子体系的每一个微观状态中,我們只能明确到离域子在子的各个量子状态上分布的子数,即状态分布数如果状态分布数是相同的,其他情况都不足以改变离域子体系的微观状态了现設有气体体系,系由N个单原子分子粗成,能量为E,体积为V,每个分子相当于一个独立的离域子,它的能极为E1
22第二章玻耳茹曼分布、最可几分布和平衡分布e2,·,ei,·,而能級的簡并度为1,w2,.,w,,·又設气体体系有一个分布X,它的能級分布数为n,n2,··,n,…,那未这个分布的微观状态数x又当如何?离域子体系的微观状态既决定于状态分布数,分布X的微观状态数当决定于这个分布的能极分布数所能給出的一套套状态分我們不难得出,n个能级为e;的分子在wi个量子状态上布数。可有(n; + wj - 1)!n;l(wj --1)!种放法。在这里,";个分子可以看成n个不計姓名的人,而,个量子状态可以看成w个連在一起的房間,把n个人分配在w个房間中的方式相当于把n,个人与分隔w,个房围的(,一1)片墙壁排成一列的方式,而这样的間题又相当于把n,个紅色的球与(,一1)个白色的球排成一刘的排列租合間题,从而得出了上面的果,在这里,我們并未对每个量子状态中容钠的分子数或每个房間中容的人数有所限制,最后,我們可以得出,气体体系的能级分布x当拥有微观状态数或状态分布的数目(x=II (±j-1)n,!(w,-1)!但在温度不太低时,分布在各个能极上的分子数n;要比能级e;的簡并度w,小得多,即n,《wi.这一点要到第三章的58。中再回来证,这样,上面的秸果可筋化为(n,+w-1)!(n,+w,-1)(n+w,-2).(w,+1)wn,!(, -1)!n;!on!从而得出n!因此,气体体系或离域子体系的总微观状态数为
2353.体采的分布及其微观状态数0--2ni!N-E如果与晶体体系或定域子体系的总微观状态数ni!(NE)对比起来,因子N!消失了,这个秸果的物理意义是值得我們深思的,在籍束这一节的讨之前,我們还要补充一点設明,在一个热力学参数E,V和N确定的体系中,租成体系的每个子的能譜或能级e1,e2,,ej,.·和筋并度i,w2,.,w,以及体系的总微观状态数Q也就会被确定下来,例如就平动子租成的气体体系来说,各个量子状态的能量为h2e(p,q,)=(2+g+2)8mV季从而只要体系的体积V确定了,平动子的各个能级以及它們的簡并度就没有变化的余地了,体系的各个分布的分布数n1,n2,ni,·又都镇满足N和E的守恒条件:>NEnje, =E而式中的E,N和e1,e2,.,ej,等又都已为体系的热力学参数E,V和N所确定,因此,只要体系的热力学参数E,V和N一羟确定,它的一个个分布或一套套能级分布数以及与一个个分布相应的微观状态数和体系的总微观状态数Q也就随着确定,换之,体系的总微观状态数是取决于热力学参数E,V和N的状态函数,即Q=0(E,V,N)