D0L:10.13374h.issn1001-053x.2013.11.018 第35卷第11期 北京科技大学学报 Vol.35 No.11 2013年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.2013 A1脱氧钢中氧化物对MnS析出的影响 雷少龙☒，姜敏，杨叠，王新华，王万军 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 通信作者，E-mail:himlsl(@126.com 摘要使用10kg真空感应炉A1脱氧冶炼较高S含量超低氧高强度钢，钢中T[O]降到0.0010%，S的质量分数为 0.0190%.采用ASPEX explorer全自动扫描电镜对钢中非金属夹杂物进行检测，发现98%非金属夹杂物都是弥散分布 的MnS和MnS+Al2O3复合夹杂物.MnS夹杂物棱角分明，从形貌特征来看应属于第Ⅲ类硫化物.MnS+Al2Og复合 夹杂物以Al2O3为核心，外层包裹MS,其数量约占9%32%：作为核心的Al2O3平均直径为1.5m.其生成过程可 描述为：凝固过程中，小尺寸A2O3被推至固液两相区，而选分结晶作用使得钢中的M和S在凝固前沿富集，并以 Al2O3作为异质形核质点析出MS夹杂物.对凝固过程中Al2O3的推动和捕获行为进行了相关计算.计算结果表明：直 径小于4m的Al2O3可被推动，并作为MnS的异质形核质点. 关键词炼钢：凝固：夹杂物：析出：硫化锰：氧化铝 分类号TF743 Effect of oxides on MnS precipitation in aluminum-deoxidized steel LEI Shao-long,JIANG Min,YANG Die,WANG Xin-hua,WANG Wan-jun School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:himlsl@126.com ABSTRACT High strength steel with slightly higher S content,deoxidized by aluminum,was smelted in a vacuum induction furnace of 10 kg capacity.Total oxygen in the steel was 0.0010%,and the S content reached 0.0190%.An ASPEX explorer auto-scanning electron microscope (SEM)was used to detect nonmetallic inclusions in the steel.It is found that 98%of the inclusions are dispersed MnS and MnS+Al2O3 complex inclusions.The shape of MnS inclusions is angular,belonging to type III.Al2Os inclusions,with an average diameter of 1.5 um,acting as nucleation for MnS precipitation,generate wrapped inclusions of MnS+Al2Os,and they rank 9%to 32%of the total inclusions.The formation process of MnS+Al2O3 can be described as follows:small size Al2O3 inclusions are pushed to liquid phase at melt steel solidification,and then Al2Os inclusions work as the sites of MnS inclusion precipitation due to Mn and S microsegregation.However,related calculations about the pushing and engulfment behavior of Al2O3 inclusions were carried out.The calculated results indicate that Al2Os inclusions with the size smaller than 4 um are pushed in liquid steel,acting as heterogeneous nucleation for the formation of MnS inclusions. KEY WORDS steelmaking:solidification:inclusions;precipitation;manganese sulfide:alumina 非金属夹杂物对钢的性能影响很大.对于轴件、现精密加工.S是典型的提高切削性能的元素，因 齿轮等重要机械零部件用钢，由于经受各种周期性 此要求切削性能的高品质钢中又往往需要添加较高 交变应力，要求具有更高的强度和疲劳寿命，因而 的S 往往要求超低氧含量.另外，此类零部件往往要进 T[O]是钢材洁净度的重要指标.钢中[A]与[O] 行切削加工，因而又要求具有良好切削性能，以实 的结合力强.研究表明，钢中[A1的质量分数控制 收稿日期：2012-09-17 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2010CB630806)
第 35 卷 第 11 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 11 2013 年 11 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov. 2013 Al 脱氧钢中氧化物对 MnS 析出的影响 雷少龙 ，姜 敏，杨 叠，王新华，王万军 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: himlsl@126.com 摘 要 使用 10 kg 真空感应炉 Al 脱氧冶炼较高 S 含量超低氧高强度钢，钢中 T[O] 降到 0.0010%，S 的质量分数为 0.0190%. 采用 ASPEX explorer 全自动扫描电镜对钢中非金属夹杂物进行检测，发现 98%非金属夹杂物都是弥散分布 的 MnS 和 MnS+Al2O3 复合夹杂物. MnS 夹杂物棱角分明，从形貌特征来看应属于第Ⅲ类硫化物. MnS+Al2O3 复合 夹杂物以 Al2O3 为核心，外层包裹 MnS，其数量约占 9%∼32%；作为核心的 Al2O3 平均直径为 1.5 µm. 其生成过程可 描述为：凝固过程中，小尺寸 Al2O3 被推至固液两相区，而选分结晶作用使得钢中的 Mn 和 S 在凝固前沿富集，并以 Al2O3 作为异质形核质点析出 MnS 夹杂物. 对凝固过程中 Al2O3 的推动和捕获行为进行了相关计算. 计算结果表明：直 径小于 4 µm 的 Al2O3 可被推动，并作为 MnS 的异质形核质点. 关键词 炼钢；凝固；夹杂物；析出；硫化锰；氧化铝 分类号 TF743 Effect of oxides on MnS precipitation in aluminum-deoxidized steel LEI Shao-long , JIANG Min, YANG Die, WANG Xin-hua, WANG Wan-jun School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: himlsl@126.com ABSTRACT High strength steel with slightly higher S content, deoxidized by aluminum, was smelted in a vacuum induction furnace of 10 kg capacity. Total oxygen in the steel was 0.0010%, and the S content reached 0.0190%. An ASPEX explorer auto-scanning electron microscope (SEM) was used to detect nonmetallic inclusions in the steel. It is found that 98% of the inclusions are dispersed MnS and MnS+Al2O3 complex inclusions. The shape of MnS inclusions is angular, belonging to type III. Al2O3 inclusions, with an average diameter of 1.5 µm, acting as nucleation for MnS precipitation, generate wrapped inclusions of MnS+Al2O3, and they rank 9% to 32% of the total inclusions. The formation process of MnS+Al2O3 can be described as follows: small size Al2O3 inclusions are pushed to liquid phase at melt steel solidification, and then Al2O3 inclusions work as the sites of MnS inclusion precipitation due to Mn and S microsegregation. However, related calculations about the pushing and engulfment behavior of Al2O3 inclusions were carried out. The calculated results indicate that Al2O3 inclusions with the size smaller than 4 µm are pushed in liquid steel, acting as heterogeneous nucleation for the formation of MnS inclusions. KEY WORDS steelmaking; solidification; inclusions; precipitation; manganese sulfide; alumina 非金属夹杂物对钢的性能影响很大. 对于轴件、 齿轮等重要机械零部件用钢，由于经受各种周期性 交变应力，要求具有更高的强度和疲劳寿命，因而 往往要求超低氧含量. 另外，此类零部件往往要进 行切削加工，因而又要求具有良好切削性能，以实 现精密加工. S 是典型的提高切削性能的元素，因 此要求切削性能的高品质钢中又往往需要添加较高 的S. T[O] 是钢材洁净度的重要指标. 钢中 [Al] 与 [O] 的结合力强. 研究表明，钢中 [Al] 的质量分数控制 收稿日期：2012-09-17 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目 (2010CB630806) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.11.018
.1444 北京科技大学学报 第35卷 在0.01%~0.02%时，氧的质量分数可降低到0.001% 第一次取样，编号为A.随后对真空室抽真空后充入 以下1-2.因此，A1脱氧大量用于超低氧钢生产：但 高纯Ar,如此反复三次，达到所需的真空度(<50 是，A1脱氧产物A12O3属于高熔点不变形夹杂物， Pa).之后进行钢液脱氧和合金化，脱氧剂为铝粒 对钢材性能极其有害.硫系易切削钢生产中，MS (纯度99%)，合金料分别为石墨、电解锰、多晶硅和 夹杂物数量、形态和尺寸控制是核心技术之一.MnS FeS(纯度分别为99%、99.3%、99.5%和75%).出钢 夹杂具有相对良好的塑形，由于Mn和S为易偏析 前在真空条件下进行第二次取样，试样凝固后进行 元素，MnS的生成与凝固过程密切相关.研究B-4 水冷，编号为B.随后将钢液注入真空室内钢锭模 表明钢液中的Mn和S超过平衡浓度积时，MnS 中，冷却后对试样进行加工取样，试样编号为C. 析出于固液两相区：Valdez等)则利用高温激光 共聚焦显微镜观察到钢中MnS夹杂物在凝固末期 加料桶 取样器 生成.Sims6按照钢中MnS的不同形态，将其分 炉盖 窥视孔 为三类，并指出Al脱氧钢中MnS以第Ⅲ类形式 钢渣 感应线圈 存在，即外形为块状.Eeghem和Desyl可也得到同 钢液 镁砂坩埚 样的结果.此外，以往研究也探讨了A1脱氧含硫 真空泵 镁砂漏斗 钢中，A203夹杂物粒子在凝固过程中的行为，以 炉膛 -钢锭模 及其对MnS生成的影响.Oikawa等)发现易切削 钢中A12O3夹杂物能作为MnS生成的异质形核核 图1真空感应炉示意图 心：Ohta和Suito9-1o研究了Fe-10%Ni合金凝固 Fig.1 Schematic diagram of the vacuum induction furnace 过程中，Al2O3夹杂物对MnS析出的影响，并发现 S的质量分数为0.0100%左右时，凝固过程中钢液 使用线切割对所得试样进行取样，用于化学分 对A2O3夹杂物的推动比较明显.当A12O3作为 析和夹杂物检测.C、S和T[O]使用红外吸收法测 MnS异质形核核心时，将生成MnS+Al2O3类复合 得，Si、Mn、[A。和Ti等其他元素均采用电感耦合 夹杂物.研究表明1-12，软质MS包裹于氧化物 等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)法测定.夹杂 外，能提高钢的疲劳性能 物分析所用试样采用水砂纸逐级打磨抛光后，使用 ASPEX explorer自动扫描电镜（以下简称ASPEX) 目前，关于超低氧高硫钢中夹杂物的特征及其 对夹杂物进行大面积自动分析检测 生成规律，相关报道尚不多见.因此，本文在实验室 对超低氧高硫钢中夹杂物特征进行了研究. 2实验结果 1 实验方法 2.1化学成分 所得试样A、B和C的化学成分如表1所示. 本实验采用10kg真空感应炉（亿G-0.01型）， 由表可见，试样A、B和C中T[O]的质量分数分 如图1所示.在镁砂坩埚中装入工业纯铁（纯度 别为0.11%、0.0010%和0.0018%.由于试样A取样 99.8%),在空气气氛下将钢熔化后，于脱氧前进行 时，尚未合金化，因此只分析了T[O]含量. 表1实验钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of the test steel % 编号 C Si Mn [Alls Ti TO] 备注 A 0.1100 脱氧前 B 0.48 0.14 0.56 0.019 0.020 0.0041 0.0010 出钢前 C 0.48 0.14 0.56 0.019 0.020 0.0041 0.0018 钢锭 2.2非金属夹杂物 mm 2 钢中夹杂物的数量密度定义为 对试样B和C分别选取面积为53.46和56.70 mm2的区域进行非金属夹杂物自动分析检测，分别 M=￥ (1) 检测到4654和5643个夹杂物.由下式计算得到试 式中：N4为夹杂物数量密度：N为夹杂物总数：A 样B和C中夹杂物数量密度分别为87.06和99.52 为所扫描试样面积，mm2
· 1444 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 在 0.01%∼0.02%时，氧的质量分数可降低到 0.001% 以下 [1−2] . 因此，Al 脱氧大量用于超低氧钢生产；但 是，Al 脱氧产物 Al2O3 属于高熔点不变形夹杂物， 对钢材性能极其有害. 硫系易切削钢生产中，MnS 夹杂物数量、形态和尺寸控制是核心技术之一. MnS 夹杂具有相对良好的塑形，由于 Mn 和 S 为易偏析 元素，MnS 的生成与凝固过程密切相关. 研究 [3−4] 表明钢液中的 Mn 和 S 超过平衡浓度积时，MnS 析出于固液两相区；Valdez 等 [5] 则利用高温激光 共聚焦显微镜观察到钢中 MnS 夹杂物在凝固末期 生成. Sims[6] 按照钢中 MnS 的不同形态，将其分 为三类，并指出 Al 脱氧钢中 MnS 以第Ⅲ类形式 存在，即外形为块状. Eeghem 和 Desy[7] 也得到同 样的结果. 此外，以往研究也探讨了 Al 脱氧含硫 钢中，Al2O3 夹杂物粒子在凝固过程中的行为，以 及其对 MnS 生成的影响. Oikawa 等 [8] 发现易切削 钢中 Al2O3 夹杂物能作为 MnS 生成的异质形核核 心；Ohta 和 Suito[9−10] 研究了 Fe-10%Ni 合金凝固 过程中，Al2O3 夹杂物对 MnS 析出的影响，并发现 S 的质量分数为 0.0100%左右时，凝固过程中钢液 对 Al2O3 夹杂物的推动比较明显. 当 Al2O3 作为 MnS 异质形核核心时，将生成 MnS+Al2O3 类复合 夹杂物. 研究表明 [11−12]，软质 MnS 包裹于氧化物 外，能提高钢的疲劳性能. 目前，关于超低氧高硫钢中夹杂物的特征及其 生成规律，相关报道尚不多见. 因此，本文在实验室 对超低氧高硫钢中夹杂物特征进行了研究. 1 实验方法 本实验采用 10 kg 真空感应炉 (ZG-0.01 型)， 如图 1 所示. 在镁砂坩埚中装入工业纯铁 (纯度 99.8%)，在空气气氛下将钢熔化后，于脱氧前进行 第一次取样，编号为 A. 随后对真空室抽真空后充入 高纯 Ar，如此反复三次，达到所需的真空度 (<50 Pa). 之后进行钢液脱氧和合金化，脱氧剂为铝粒 (纯度 99%)，合金料分别为石墨、电解锰、多晶硅和 FeS (纯度分别为 99%、99.3%、99.5%和 75%). 出钢 前在真空条件下进行第二次取样，试样凝固后进行 水冷，编号为 B. 随后将钢液注入真空室内钢锭模 中，冷却后对试样进行加工取样，试样编号为 C. 图 1 真空感应炉示意图 Fig.1 Schematic diagram of the vacuum induction furnace 使用线切割对所得试样进行取样，用于化学分 析和夹杂物检测. C、S 和 T[O] 使用红外吸收法测 得，Si、Mn、[Al]s 和 Ti 等其他元素均采用电感耦合 等离子体原子发射光谱仪 (ICP-AES) 法测定. 夹杂 物分析所用试样采用水砂纸逐级打磨抛光后，使用 ASPEX explorer 自动扫描电镜 (以下简称 ASPEX) 对夹杂物进行大面积自动分析检测. 2 实验结果 2.1 化学成分 所得试样 A、B 和 C 的化学成分如表 1 所示. 由表可见，试样 A、B 和 C 中 T[O] 的质量分数分 别为 0.11%、0.0010%和 0.0018%. 由于试样 A 取样 时，尚未合金化，因此只分析了 T[O] 含量. 表 1 实验钢的化学成分 (质量分数) Table 1 Chemical composition of the test steel % 编号 C Si Mn S [Al]s Ti T[O] 备注 A — — — — — — 0.1100 脱氧前 B 0.48 0.14 0.56 0.019 0.020 0.0041 0.0010 出钢前 C 0.48 0.14 0.56 0.019 0.020 0.0041 0.0018 钢锭 2.2 非金属夹杂物 对试样 B 和 C 分别选取面积为 53.46 和 56.70 mm2 的区域进行非金属夹杂物自动分析检测，分别 检测到 4654 和 5643 个夹杂物. 由下式计算得到试 样 B 和 C 中夹杂物数量密度分别为 87.06 和 99.52 mm–2 . 钢中夹杂物的数量密度定义为 NA = N A . (1) 式中：NA 为夹杂物数量密度；N 为夹杂物总数；A 为所扫描试样面积，mm2
第11期 雷少龙等：AI脱氧钢中氧化物对MnS析出的影响 ·1445· 夹杂物分析检测表明：试样B和C中夹杂物主 3m,杂物平均尺寸分别为3.52和3.69um;从夹杂 要分为三类：单独存在的MnS所占比例最大：其次 物类型来看，试样B和C中的MnS和MnS+Al2Og 为MnS+Al2O3复合型夹杂物：其余为少量复合氧 复合型夹杂物情况基本一致，试样B中只有极其个 化物.前两类所占比例超过98%.试样B和C中各 别的大尺寸复合氧化物（未能在图2中表示出来）， 种类型夹杂物的数量密度与夹杂物尺寸关系，如图 但是试样C中有少量单独存在的A12O3和复合氧 2所示.从尺寸来看，绝大多数夹杂物的尺寸处于1 化物 35 (a) -口一总量 (b) 30 -●-MnS 0 一▣一总量 -△-MnS+Al,Oa -MnS 25 -△-MnS+AlO2 -T-A1O,&氧化物 15 10 △ 5 △ -△ 0 二N兰0三8三8 4 56789>10 2 45678 9>10 夹杂物尺寸/m 夹杂物尺寸/μm 图2实验钢中各种类型夹杂物数量密度与尺寸分布.(a)试样B:(b)试样C Fig.2 Number density and size distribution of inclusions in the test steel:(a)Sample B;(b)Sample C 由表1可知，试样C中T[O]的质量分数要比 性MnS夹杂物，其中包含9%32%的MnS+Al203 试样B高0.0008%，很可能因为出钢过程中，钢锭 包裹型夹杂物. 模内腔存在污染物，导致钢液发生二次氧化.对钢 典型MnS夹杂物的形貌如图4所示.从形貌 中T[O]含量与氧化物数量密度的关系进行了分析， 来看MS可分为两类.大部分为棱角分明，且呈弥 由于MnS+Al2O3以Al2O3为核心，则将此类复合 散均匀分布，应属于由非稳态共晶反应生成的第Ⅲ 夹杂物也记为全部氧化物内，所得结果如图3所示. 类MnS,如图4中的(a)和(c)所示，其尺寸主要 钢中TO1由0.0010%增加到0.0018%，其全部氧化 集中在小于6m.本实验钢中[A1s的质量分数为 物数量密度由7.9mm2增加到33.5mm-2,同时在 0.020%,T[O]小于0.0018%，与Sims!6和Eeghem Al2O3析出的MnS包裹型夹杂物数量密度也由7.9 等冈的研究结果一致.另外有很少量MnS尺寸大 mm2增加到31.4mm2,试样C中单独的氧化物 于6m,其外形为长条状或链状，从形貌判断应属 数量密度为2.1mm2.钢中夹杂物98%以上都是塑 于第Ⅱ类MnS,如图4中(b)和(d)所示 35 采用SEM-Mapping对MnS+Al2Og包裹型的 30 ☐全部氧化物 夹杂物做元素面扫描分析，其结果如图5.可见夹 目25 (MnS+AlO,&氧化物) 杂物核心部分为A1、O元素含量很高，为单独的 盈单独的氧化物 Al2O3夹杂物，直径约为1m,其他部分都为Mn 20 和S元素.由夹杂物元素面分布扫描结果可以非常 清楚地看出MnS+Al2O3复合夹杂物的包裹结构. 本文将氧化物与MS的包裹状态分类为全包 裹、半包裹和未包裹，三种不同包裹状态夹杂物形 貌如图6所示.可见氧化物的大部分是球形或者近 0.0010% 0.0018% 球形，因此本文氧化物尺寸以直径来计算.本研究 To] 对实验钢中氧化物直径对MnS形核核心的影响进 图3不同T[O]的全部氧化物和单独的氧化物数量密度变化 行了分析，如图7所示.全包裹状态下，直径小于 Fig.3 Change in number density of all oxides and single ox 4m,平均为1.5m:半包裹状态下，直径集中在 ides with different T[O] 38um,平均为5.1um:未包裹状态下，直径集中
第 11 期 雷少龙等：Al 脱氧钢中氧化物对 MnS 析出的影响 1445 ·· 夹杂物分析检测表明：试样 B和 C 中夹杂物主 要分为三类：单独存在的 MnS 所占比例最大；其次 为 MnS+Al2O3 复合型夹杂物；其余为少量复合氧 化物. 前两类所占比例超过 98%. 试样 B 和C 中各 种类型夹杂物的数量密度与夹杂物尺寸关系，如图 2所示. 从尺寸来看，绝大多数夹杂物的尺寸处于1 ∼3 µm，杂物平均尺寸分别为3.52 和3.69 µm；从夹杂 物类型来看，试样 B 和C 中的MnS 和 MnS+Al2O3 复合型夹杂物情况基本一致，试样 B中只有极其个 别的大尺寸复合氧化物 (未能在图 2 中表示出来)， 但是试样 C 中有少量单独存在的 Al2O3 和复合氧 化物. 图 2 实验钢中各种类型夹杂物数量密度与尺寸分布. (a) 试样 B；(b) 试样 C Fig.2 Number density and size distribution of inclusions in the test steel: (a) Sample B; (b) Sample C 由表 1 可知，试样 C 中 T[O] 的质量分数要比 试样 B 高 0.0008%，很可能因为出钢过程中，钢锭 模内腔存在污染物，导致钢液发生二次氧化. 对钢 中 T[O] 含量与氧化物数量密度的关系进行了分析， 由于 MnS+Al2O3 以 Al2O3 为核心，则将此类复合 夹杂物也记为全部氧化物内，所得结果如图 3 所示. 钢中 T[O] 由 0.0010%增加到 0.0018%，其全部氧化 物数量密度由 7.9 mm–2 增加到 33.5 mm–2，同时在 Al2O3 析出的 MnS 包裹型夹杂物数量密度也由 7.9 mm–2 增加到 31.4 mm–2，试样C 中单独的氧化物 数量密度为 2.1 mm–2 . 钢中夹杂物 98%以上都是塑 图 3 不同T[O]的全部氧化物和单独的氧化物数量密度变化 Fig.3 Change in number density of all oxides and single oxides with different T[O] 性 MnS 夹杂物，其中包含 9%∼32%的 MnS+Al2O3 包裹型夹杂物. 典型 MnS 夹杂物的形貌如图 4 所示. 从形貌 来看 MnS 可分为两类. 大部分为棱角分明，且呈弥 散均匀分布，应属于由非稳态共晶反应生成的第Ⅲ 类 MnS，如图 4 中的 (a) 和 (c) 所示，其尺寸主要 集中在小于 6 µm. 本实验钢中 [Al]s 的质量分数为 0.020%，T[O] 小于 0.0018%，与 Sims[6] 和 Eeghem 等 [7] 的研究结果一致. 另外有很少量 MnS 尺寸大 于 6 µm，其外形为长条状或链状，从形貌判断应属 于第Ⅱ类 MnS，如图 4 中 (b) 和 (d) 所示. 采用 SEM-Mapping 对 MnS+Al2O3 包裹型的 夹杂物做元素面扫描分析，其结果如图 5. 可见夹 杂物核心部分为 Al、O 元素含量很高，为单独的 Al2O3 夹杂物，直径约为 1 µm，其他部分都为 Mn 和 S 元素. 由夹杂物元素面分布扫描结果可以非常 清楚地看出 MnS+Al2O3 复合夹杂物的包裹结构. 本文将氧化物与 MnS 的包裹状态分类为全包 裹、半包裹和未包裹，三种不同包裹状态夹杂物形 貌如图 6 所示. 可见氧化物的大部分是球形或者近 球形，因此本文氧化物尺寸以直径来计算. 本研究 对实验钢中氧化物直径对 MnS 形核核心的影响进 行了分析，如图 7 所示. 全包裹状态下，直径小于 4 µm，平均为 1.5 µm；半包裹状态下，直径集中在 3∼8 µm，平均为 5.1 µm；未包裹状态下，直径集中
.1446 北京科技大学学报 第35卷 在420m,平均为9.0m.可见氧化物直径的增 (a) (b) 加，将对MnS的析出产生重要影响. 对未包裹MnS的氧化物进行了成分分析，发现 主要是Al203、Al203-Ca0-Mg0、Al203-Ca0-SiO2 和Al2O3-CaO-MgO-SiO2四种类型的氧化物.如图 8所示，横坐标为各氧化物直径，每条竖线代表此 4 um 6μm 直径复合夹杂物中各氧化物的质量分数.可以看出 此类成分波动比较大，尺寸则主要在4m以上.因 (c) (d) 此认为，本实验中氧化物的成分差异不是影响其能 否作为MS异质形核核心的关键因素；而氧化物 的直径是决定性因素，下文将做详细探讨. 3讨论 4μm 4 um 3.1钢中MnS生成行为 钢中的MnS析出的反应方程式如下式： [Mn][S]MnS(s), 图4实验钢中MnS夹杂物的形貌.(a),(b)试样B:(c), △Ge=-131624+79.07T13 (d)试样C (2) Fig.4 Morphology of MnS inclusions in the test steel:(a). 钢液析出MnS必须满足△G品s≤0. (b)Sample B;(c),(d)Sample C A1 Mn 3μm 图5实验钢中MnS+Al2O3复合夹杂物面扫描图 Fig.5 SEM-Mapping result of MnS+Al2Og complex inclusions in the test steel (a) (b) (c) 2μm 2μm 2 um 图6典型夹杂物的形貌.(a)全包裹A12O3:(b)半包裹A12O3:(c)未包裹Al2O3 Fig.6 Morphology of typical MnS+Al2Os inclusions:(a)Al2Os totally wrapped by MnS;(b)Al2O3 partially wrapped by MnS; (c)Al203 without MnS a:=f%, (3) 式中：aMns为MnS的活度，当钢液中生成纯MnS 时，aMms取为l:aM和as分别为钢液中Mn和S gfi=∑c%1 (4) 的活度；f为元素i的活度系数：%和[%引为溶 质i和j的含量：e为1873K钢液中元素间的相 △GMns-AGSins+RTl aMnS (5) 互作用系数，如表2所示. as·aMn
· 1446 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 在 4∼20 µm，平均为 9.0 µm. 可见氧化物直径的增 加，将对 MnS 的析出产生重要影响. 对未包裹 MnS 的氧化物进行了成分分析，发现 主要是 Al2O3、Al2O3-CaO-MgO、Al2O3-CaO-SiO2 和 Al2O3-CaO-MgO-SiO2 四种类型的氧化物. 如图 8 所示，横坐标为各氧化物直径，每条竖线代表此 直径复合夹杂物中各氧化物的质量分数. 可以看出 此类成分波动比较大，尺寸则主要在 4 µm 以上. 因 此认为，本实验中氧化物的成分差异不是影响其能 否作为 MnS 异质形核核心的关键因素；而氧化物 的直径是决定性因素，下文将做详细探讨. 3 讨论 3.1 钢中 MnS 生成行为 钢中的 MnS 析出的反应方程式如下式： [Mn] + [S] = MnS(s), ∆Gª = −131624 + 79.07T [13]. (2) 钢液析出 MnS 必须满足 ∆G ª MnS 6 0. 图 4 实验钢中 MnS 夹杂物的形貌. (a), (b) 试样 B；(c), (d) 试样 C Fig.4 Morphology of MnS inclusions in the test steel: (a), (b) Sample B; (c), (d) Sample C 图 5 实验钢中 MnS+Al2O3 复合夹杂物面扫描图 Fig.5 SEM-Mapping result of MnS+Al2O3 complex inclusions in the test steel 图 6 典型夹杂物的形貌. (a) 全包裹 Al2O3; (b) 半包裹 Al2O3; (c) 未包裹 Al2O3 Fig.6 Morphology of typical MnS+Al2O3 inclusions: (a) Al2O3 totally wrapped by MnS; (b) Al2O3 partially wrapped by MnS; (c) Al2O3 without MnS ai = fi [%i], (3) lg fi = Xe i j [%j], (4) ∆GMnS = ∆G ª MnS + RT ln aMnS aS · aMn . (5) 式中：aMnS 为 MnS 的活度，当钢液中生成纯 MnS 时，aMnS 取为 1；aMn 和 aS 分别为钢液中 Mn 和 S 的活度；fi 为元素 i 的活度系数；[%i] 和 [%j] 为溶 质 i 和 j 的含量；e i j 为 1873 K 钢液中元素间的相 互作用系数，如表 2 所示
第11期 雷少龙等：AI脱氧钢中氧化物对MnS析出的影响 ·1447· 8 100 口MgO 未包裹 ●A10 氧化物 00 0 80 △Si02 ★CaO 半包裹 6i0 ◇ 氧化物 0 OIS ★ 40 全包裹 20 氧化物 枚人，中 02 468101214161820 6 8101214161820 氧化物直径/μm 未包裹氧化物直径/μm 图7：MS在氧化物上析出随若氧化物直径变化 图8 未包裹MnS的氧化物的成分 Fig.7 Change of MnS precipitated on oxides with oxide di- Fig.8 Composition of complex oxides without MnS ameter 表21873K时钢液中S、M血与其他元素的相互作用系数14 Table 2 Element interaction coefficients of S and Mn with other elements in liquid steel at 1873 K C Si Mn Ti Al e 0.11 0.063 -0.026 -0.0028 0.035 -0.27 -0.072 eMn -0.07 -0.0002 0 -0.048 0.007 -0.083 -0.05 将表1中所示的钢液成分代入式(6)和式(7) 钢液在冷却过程中的区域凝固时间t根据下式 中，可计算得到钢液的液相线温度为1772K,固 计算： 相线温度T,为1696K. t=Ti-n Rc (9) T={1808-65%C+25%S]+ 钢液凝固速率v由下式计算： 20[%T1+8%Si+5[%Mm]+ 2.7%A]+80[%O]},K; (6) A2 v-2t' (10) Ts={1811-{175[%C+575[%S] 由式(8)计算得到试样B和C中的二次枝晶间 +40[%Ti]+20[%S1+30[%Mm]+ 距2分别为107.8和90.0m:式(9)中，T和T分 7.5[%A+160%0]},K. (7) 别为实验钢的液相线温度和固相线温度，计算得到 试样B和C的冷却时间分别为33.0和20.5s:计算 假设在凝固过程中，钢液中溶质元素没有发 得到试样B和C的凝固速率v分别为1.6和2.2ms-1 生微观偏析，由式(2)~（⑤）、式(7)和表2可 3.2.2A1203夹杂物的推动/捕获 以计算出在钢液完全凝固前，△GMns=66076.4 实验钢采用A1脱氧，脱氧产物大部分是A2O3 k.J.mol-l,MnS生成吉布斯自由能为正值，表明 或者富含A12O3的复合氧化物，仅有极其少量的 1873K下，钢液不能析出MnS.因此，本实验钢 Al-Ca-Si-Mg系复合氧化物.另外，MnS异质形核质 中MnS是在凝固过程中生成. 点大部分都是Al2O3或者富含A12O3的复合氧化 3.2MnS+Al203复合夹杂物的生成机理 物，因此以下全部计算使用A12O3夹杂物的相关参 3.2.1区域凝固速率 数，如表310所示. 根据二维非稳态凝固传热数学模型，运用C语 由Nakae等6的润湿界面能模型：在固液界 言编程计算出试样B、C的冷却速率Rc分别为2.3 面上，只考虑界面能对颗粒作用，以固相/液相/颗 和3.7Ks-1.二次枝晶间距21与冷却速率Rc 粒三者相互作用的界面能，计算颗粒捕获/推动行 的关系由下式计算： 为，如图9所示.其接触角0为： 2=148.R0.38. (8) COS0=YPL -YPs (11) YSL
第 11 期 雷少龙等：Al 脱氧钢中氧化物对 MnS 析出的影响 1447 ·· 图 7 MnS 在氧化物上析出随着氧化物直径变化 Fig.7 Change of MnS precipitated on oxides with oxide diameter 图 8 未包裹 MnS 的氧化物的成分 Fig.8 Composition of complex oxides without MnS 表 2 1873 K 时钢液中 S、Mn 与其他元素的相互作用系数 [14] Table 2 Element interaction coefficients of S and Mn with other elements in liquid steel at 1873 K i C Si Mn S Ti Al O e i S 0.11 0.063 –0.026 –0.0028 0.035 –0.27 –0.072 e i Mn –0.07 –0.0002 0 –0.048 0.007 –0.083 –0.05 将表 1 中所示的钢液成分代入式 (6) 和式 (7) 中，可计算得到钢液的液相线温度 Tl 为 1772 K，固 相线温度 Ts 为 1696 K. Tl= {1808− 65[%C] + 25[%S]+ 20[%Ti] + 8[%Si] + 5[%Mn]+ 2.7[%Al] + 80[%O]} , K; (6) Ts= {1811 − { 175[%C] + 575[%S] +40[%Ti] + 20[%Si] + 30[%Mn]+ 7.5[%Al] + 160[%O]} , K. (7) 假设在凝固过程中，钢液中溶质元素没有发 生微观偏析， 由式 (2)∼(5)、 式 (7) 和表 2 可 以计算出在钢液完全凝固前，∆GMnS = 66076.4 kJ·mol−1，MnS 生成吉布斯自由能为正值，表明 1873 K 下，钢液不能析出 MnS. 因此，本实验钢 中 MnS 是在凝固过程中生成. 3.2 MnS+Al2O3 复合夹杂物的生成机理 3.2.1 区域凝固速率 根据二维非稳态凝固传热数学模型，运用 C 语 言编程计算出试样 B、C 的冷却速率 RC 分别为 2.3 和 3.7 K·s −1 . 二次枝晶间距 λ2 [15] 与冷却速率 RC 的关系由下式计算： λ2 = 148 · R−0.38 C . (8) 钢液在冷却过程中的区域凝固时间t 根据下式 计算： t = Tl − Ts RC . (9) 钢液凝固速率 v 由下式计算： v = λ2 2t . (10) 由式 (8) 计算得到试样 B 和 C 中的二次枝晶间 距 λ2 分别为 107.8 和 90.0 µm；式(9) 中，Tl 和 Ts 分 别为实验钢的液相线温度和固相线温度，计算得到 试样 B 和 C 的冷却时间分别为 33.0 和 20.5 s；计算 得到试样 B和 C的凝固速率 v 分别为1.6和 2.2 µm·s −1 . 3.2.2 Al2O3 夹杂物的推动/捕获 实验钢采用 Al 脱氧，脱氧产物大部分是 Al2O3 或者富含 Al2O3 的复合氧化物，仅有极其少量的 Al-Ca-Si-Mg 系复合氧化物. 另外，MnS 异质形核质 点大部分都是 Al2O3 或者富含 Al2O3 的复合氧化 物，因此以下全部计算使用 Al2O3 夹杂物的相关参 数，如表 3 [10] 所示. 由 Nakae 等 [16] 的润湿界面能模型：在固液界 面上，只考虑界面能对颗粒作用，以固相/液相/颗 粒三者相互作用的界面能，计算颗粒捕获/推动行 为，如图 9 所示. 其接触角 θ 为： cos θ = γPL − γPS γSL . (11)