液态Cu等温凝固的分子动力学模拟

D01:10.133741.is9m1001053x.2009.09.006 第31卷第9期 北京科技大学学报 Vol.31 No.9 2009年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sp.2009 液态Cu等温凝固的分子动力学模拟 王荣山1,2) 侯怀宇引陈国良1) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京1000832)苏州热工研究院有限公司，苏州215004 3)南京理工大学材料科学与工程系.南京210094 摘要使用Tight-binding势函数，对液态Cu在等温凝固过程中的结构变化进行了分子动力学模拟(MD模拟)计算，得到体 系在不同温度下的双体分布函数和配位数分布等静态结构信息.对等温凝固过程中F℃C短程有序结构可能发生的变化以及 由此导致的A键型变化进行了分析，并结合键对分析方法计算了不同弛豫时间下典型短程有序结构的分布.计算表明，在 Cu凝固结晶相变过程中1551键应是先向1541键转化，初始三维结构的形成可能主要依赖于C原子在两个方向上的扩散和 弛豫 关键词液态铜：等温凝固：分子动力学模拟 分类号TG146.1+1:04631 Molecular dynamics simulation of liquid Cu during isothermal solidification WANG Rong-shan2.HOU Huai-yu3).CHEN Guo liang3) 1)State Key Laboratory for Advanced M etals and Material,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Suzhou Nuclear Pow er Research Institute Co.Ltd..Suzhou 215004.China 3)Department of Materials Science and Engineering.Naning University of Science and Technobgy,Nanjing 210094.China ABSTRACT A series of molecular dynamics simulations for the structure transformation of liquid Cu during isothermal solidification w ere performed with the Tight-binding potential.Static structural information on the pair distribution functions and the coordination number distnibution at different temperatures w ere obtained while an analysis w as carried out on the possible change of short-range or- dered structure of FCC crystal and its resultant ty pes of atom pairs by means of the HoneycuttAnderesen pair analy sis technique.The results indicate that the 1551 bonds change into the 1541 bonds during solidification process and the formation of initial three-dimen- sional structure depends mainly on the diffusion and relaxation of Cu atoms in two directions. KEY WORDS liquid oopper;isothermal solidification:molecular dynamics simulation 液态金属的凝固晶化及非晶态合金的退火晶化 无序原子进行相对位置调整来实现的，而不需要原 都涉及无序结构到有序结构的演化过程.非晶态合 子的长程扩散.纳米晶化的基本步骤是：首先形成 金在结构上处于亚稳状态，在一定条件下要发生品 具有一维周期性的准有序结构，然后形成二维周期 化转变，通过控制晶化过程，由非晶态合金可以获得 性有序排列，最后形成三维周期性的纳米晶体刂， 具有一些特殊优异性能的纳米晶或非晶/纳米晶复 在液体凝固晶化过程的研究方面，徐昌业等到和郑 合材料.用分子动力学模拟方法研究非晶态结构的 采星等分别用分子动力学方法研究了不同冷却 晶化行为，对于深入理解非平衡相变机理有很大的 速度下液态合金NiAl3及C一Ni等合金冷却过程中 帮助.最近，Lim等F对Zr基大块非晶合金等温 的结构变化，张爱龙等匀和Dog等9研究了液态 退火的纳米晶化机理进行了细致研究：结果显示，在 Ni和A!金属凝固过程中微观结构演变的影响.为 大过冷度条件下，非晶合金的纳米晶化过程是通过 了了解过冷金属液体凝固结晶时体系微观结构所经 收稿日期：200809-19 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50431030) 作者简介：王荣山(1973一），男，工程师，博士，E-mail:rshwang@163.om

液态 Cu等温凝固的分子动力学模拟 王荣山1, 2) 侯怀宇3) 陈国良1, 3) 1) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室, 北京 100083 2) 苏州热工研究院有限公司, 苏州 215004 3) 南京理工大学材料科学与工程系, 南京 210094 摘 要 使用 Tight-binding 势函数, 对液态 Cu 在等温凝固过程中的结构变化进行了分子动力学模拟( MD 模拟) 计算, 得到体 系在不同温度下的双体分布函数和配位数分布等静态结构信息, 对等温凝固过程中 FCC 短程有序结构可能发生的变化以及 由此导致的 H-A 键型变化进行了分析, 并结合键对分析方法计算了不同弛豫时间下典型短程有序结构的分布.计算表明, 在 Cu 凝固结晶相变过程中 1551 键应是先向 1541 键转化, 初始三维结构的形成可能主要依赖于 Cu 原子在两个方向上的扩散和 弛豫. 关键词 液态铜;等温凝固;分子动力学模拟 分类号 TG146.1 +1 ;O 463.1 Molecular dynamics simulation of liquid Cu during isothermal solidification WANG Rong-shan 1, 2) , HOU Huai-y u 3) , CHEN Guo-liang 1, 3) 1) St at e Key Laborat ory for Advanced M etals and Materials, University of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Suzhou Nuclear Pow er Research Institut e Co .Ltd., Suzhou 215004, China 3) Department of Mat erials S cience and Engineering, Nanjing University of S cience and Technology, Nanjing 210094, China ABSTRACT A series of molecular dynamics simulatio ns for the structure tr ansformation of liquid Cu during isothermal solidification w ere performed with the Tight-binding potential.Static structural info rmatio n on the pair distribution functions and the coordination number distribution at different temperatures w ere obtained while an analysis w as carried out on the possible change of sho rt-range or￾dered structure of FCC cry stal and its resultant ty pes of atom pairs by means of the Honeycutt-Anderesen pair analy sis technique.The results indica te that the 1551 bonds change into the 1541 bonds during solidification process and the formation of initial three-dimen￾sional structure depends mainly on the diffusion and relax ation of Cu atoms in two directions. KEY WORDS liquid copper;isothermal so lidification ;molecular dynamics simulation 收稿日期:2008-09-19 基金项目:国家自然科学基金资助项目( No .50431030) 作者简介:王荣山( 1973—) , 男, 工程师, 博士, E-mail:rshwang@163.com 液态金属的凝固晶化及非晶态合金的退火晶化 都涉及无序结构到有序结构的演化过程 .非晶态合 金在结构上处于亚稳状态, 在一定条件下要发生晶 化转变, 通过控制晶化过程, 由非晶态合金可以获得 具有一些特殊优异性能的纳米晶或非晶/纳米晶复 合材料.用分子动力学模拟方法研究非晶态结构的 晶化行为, 对于深入理解非平衡相变机理有很大的 帮助.最近, Liu 等[ 1-2] 对 Zr 基大块非晶合金等温 退火的纳米晶化机理进行了细致研究;结果显示, 在 大过冷度条件下, 非晶合金的纳米晶化过程是通过 无序原子进行相对位置调整来实现的, 而不需要原 子的长程扩散.纳米晶化的基本步骤是:首先形成 具有一维周期性的准有序结构, 然后形成二维周期 性有序排列, 最后形成三维周期性的纳米晶体 [ 1] . 在液体凝固晶化过程的研究方面, 徐昌业等[ 3] 和郑 采星等[ 4] 分别用分子动力学方法研究了不同冷却 速度下液态合金 NiAl3 及Cu-Ni 等合金冷却过程中 的结构变化, 张爱龙等 [ 5] 和 Dong 等 [ 6] 研究了液态 Ni 和 Al 金属凝固过程中微观结构演变的影响 .为 了了解过冷金属液体凝固结晶时体系微观结构所经 第 31 卷 第 9 期 2009 年 9 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.9 Sep.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.09.006

。1128 北京科技大学学报 第31卷 历的从无序到有序的演变行为，本文研究了液体Cu 2结果及讨论 在等温凝固结晶过程中尤其是凝固前后的短程有序 结构变化.以金属C山为研究对象，一方面可以消除 2.1体系结构 化学成分对凝固晶化本质的影响，另一方面也有利 图1显示了各温度下模拟生成的最后一步瞬时 于对模拟数据进行结构分析. 构型.由图1可以初步看到，模拟中的C过冷液体 在600K和500K时演变为类似晶态的结构，在更 1模拟方法 高温度下没有得到规则的晶体结构.在500K以下 采用周期性边界条件，MD中心元胞中含864 的较低温度，规则的晶态结构最后也没有生成.在 个Cu原子，取时间步长1×1015s.元胞为立方体， 本模拟中除温度外没有引入其他任何诱发晶体生长 原子位置先按FCC(face-centred cubic)-Cu(a= 的条件，完全依靠能量起伏以及原子自身的扩散和 0.3523nm)的晶体结构设置，并在定温定压条件下 弛豫实现结晶.在较高温度下，由于原子动能较大， 将其缓慢熔化.然后在各不同温度下，均使体系从 容易产生不规则运动而难以形成稳定的晶态结构， 同一起始构型即1700K时液态结构出发，分别在定 这时系统仍一直停留在过冷液体的状态.在低温下 温条件下运行II0ps.模拟采用XMD)分子动力学 由于动能条件不充分，原子弛豫较慢，在本模拟的 程序.使用的势函数为Tight-binding势s,该势函 110ps时间内没有能够实现晶化，而在400K和 数的形式和参数可见文献[8】. 300K时因过冷度较大，得到的可能是非晶固体. 图1Cu在不同温度下等温110ps后的瞬时构型（投影至XY面）.(a)1500K(b)700K(c600K:(d500K:(e)400K Fig I Liquid Cu atom configumtions(pmjected to the XY pane)in the system after 110ps relaxation in isothermal solidfication a different tem- perature(a)1500K:(b)700K:(d600K:(d500K:(e)400K 以上观点可由图2所示的C山液态构型在各温 600K时，系统结构的晶态特征最为显著.400K和 度下的双体分布函数得到印证.系统在700K以上 300K温度下的径向分布函数第2峰产生分裂，表 随温度升高，双体分布函数的液态特征越来越明显. 现为非晶固态结构特点 12F(a) _(b) 10 700K 1500K 600K 1200K 500K 4 900K 400K 300K 800K 8 10 10 r/10nm r/10 nm 图2C山在不同温度下的双体分布函数 Fig 2 Pair distribution functions of liquid Cu at different temperatures 2.2原子均方位移 式中，r(o和rt)分别为原子i在1时刻和0时刻 图3给出的是模拟体系在不同温度下结构演变 的位置，将原子在零时刻的位置设为其MD起始构 过程中的原子均方位移mean squared displacement, 型中的位置.原子均方位移MSD(t)与原子自扩散 MSD)变化.这里的原子均方位移的计算式为： 系数D有如下简单关系： MSD(t)= 1r0)-rt012 (1) D=lim MSD() 61 (2)

历的从无序到有序的演变行为, 本文研究了液体 Cu 在等温凝固结晶过程中尤其是凝固前后的短程有序 结构变化 .以金属 Cu 为研究对象, 一方面可以消除 化学成分对凝固晶化本质的影响, 另一方面也有利 于对模拟数据进行结构分析. 1 模拟方法 采用周期性边界条件, MD 中心元胞中含 864 个Cu 原子, 取时间步长1 ×10 -15 s .元胞为立方体, 原子位置先按 FCC ( face-centred cubic)-Cu ( a = 0.3523 nm) 的晶体结构设置, 并在定温定压条件下 将其缓慢熔化.然后在各不同温度下, 均使体系从 同一起始构型即1 700K 时液态结构出发, 分别在定 温条件下运行 110 ps .模拟采用XM D [ 7] 分子动力学 程序 .使用的势函数为 Tight-binding 势[ 8] , 该势函 数的形式和参数可见文献[ 8] . 2 结果及讨论 2.1 体系结构 图 1 显示了各温度下模拟生成的最后一步瞬时 构型.由图 1 可以初步看到, 模拟中的 Cu 过冷液体 在 600 K 和 500 K 时演变为类似晶态的结构, 在更 高温度下没有得到规则的晶体结构 .在 500 K 以下 的较低温度, 规则的晶态结构最后也没有生成 .在 本模拟中除温度外没有引入其他任何诱发晶体生长 的条件, 完全依靠能量起伏以及原子自身的扩散和 弛豫实现结晶 .在较高温度下, 由于原子动能较大, 容易产生不规则运动而难以形成稳定的晶态结构, 这时系统仍一直停留在过冷液体的状态.在低温下 由于动能条件不充分, 原子弛豫较慢, 在本模拟的 110ps 时间内没有能够实现晶化, 而在 400 K 和 300 K时因过冷度较大, 得到的可能是非晶固体 . 图 1 C u在不同温度下等温 110 ps 后的瞬时构型( 投影至 X Y 面) .( a) 1 500 K;( b) 700 K;( c) 600K ;( d) 500K ;( e) 400K Fig.1 Liquid Cu atom configurations ( p roject ed t o the XY plane) in the syst em aft er 110 ps relaxation in isothermal solidification at diff erent t em￾peratures:( a) 1 500 K;( b) 700 K;( c) 600K ;( d) 500K ;( e) 400K 以上观点可由图 2 所示的 Cu 液态构型在各温 度下的双体分布函数得到印证 .系统在 700 K 以上 随温度升高, 双体分布函数的液态特征越来越明显 . 600K 时, 系统结构的晶态特征最为显著.400 K和 300K 温度下的径向分布函数第 2 峰产生分裂, 表 现为非晶固态结构特点 . 图2 Cu 在不同温度下的双体分布函数 Fig.2 Pair distribution functions of liquid Cu at different temperatures 2.2 原子均方位移 图 3 给出的是模拟体系在不同温度下结构演变 过程中的原子均方位移( mean squared displacement, M SD) 变化 .这里的原子均方位移的计算式为: MSD( t) =1 N ∑ N i =1 ri( t) -ri( 0) 2 ( 1) 式中, ri( 0)和 ri( t) 分别为原子 i 在 t 时刻和 0 时刻 的位置, 将原子在零时刻的位置设为其 MD 起始构 型中的位置.原子均方位移 MSD( t ) 与原子自扩散 系数 D 有如下简单关系 : D =limt ※∞ MSD( t) 6 t ( 2) · 1128 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第9期 王荣山等：液态C等温凝固的分子动力学模拟 。1129。 亦即自扩散系数可由长时间模拟后原子均方位移对 时间曲线的斜率来计算. 160 16 (a) 1500K (b) 700K 自120 自12 1200K 505 80 900K 8 600K 500K 40 800K 4 400K 300K 00 20 406080100 20406080100 时间ps 时间ps 图3C山液态结构在不同温度下的原子均方位移 Fig 3 Mean square disphcement of atomic positions of Iquid Cu at differnt temperatures 应当提出的是，本文的均方位移曲线是在周期 小，MSD曲线趋于水平，表明此时原子在其平衡位 性边界条件下计算得到的，而且模拟中使用了定压 置附近小幅振荡和弛豫.同时600K和500K时的 技术，元胞尺寸在不断变化，因此图3中示出的均方 MSD曲线有明显的台阶，分别发生在约60ps和 位移M$D只是近似计算结果，不适于直接用来定 40~50ps时间段内.图4给出了系统在各温度下总 量计算扩散系数.但是，从MSD数值及曲线在长时 势能的变化.由图可见.在600K和500K时能量曲 间段的斜率看，700K以上温度下系统中原子平衡 线均有台阶出现.且台阶的时间位置与图3的MSD 后的扩散行为确实为液态特征.在600K及600K 曲线台阶位置相符，证实了系统在相应温度下的相 以下，经长时间运行之后原子均方位移的变化量很 应时间段内发生了液固转变 -3.05 (a) -3.05 (b) -3.10 1500K -3.10 1200K -3.20 -3.15 -3.25 600K500K 400K300K -3.20 -3.30 -3.25 800K -3.35 e700K 20406080100120 -3.30020406080100120 时间ps 时间ps 图4过冷C液体在不同温度下的势能随模拟时间的变化 Fig.4 Time dependence of potential energy of Cu aloms in undercooed liquid Cu at different temperatures 2.3600K时过冷液体晶化过程的结构演变行为 列整齐，这里称之为一维排列.至60ps时刻，在垂 从以上结果来看，只有600K时的模拟结果相 直图面的方向上可见大致形成一系列比较整齐的原 对完整地显示了Cu过冷液体晶化的过程.为此，集 子面，同时原子开始在另一个方向上也趋向于排列 中对600K下模拟过程中的系统结构演变进行了详 整齐.在60ps时刻，能量和MSD都大致处于突变 细的统计计算分析. 开始之处，结构也发生了较显著的变化，这时系统中 Cu液态结构在600K下演变过程中不同时刻 的原子已经至少在一个方向上开始形成周期性排 的瞬时结构（原子位置在元胞XY面上的投影图） 列.此后在80~100ps,原子渐渐出现两个方向上的 如图5所示.结合图5与图2分析可以看出：在 整齐排列，从而在XY面上的位置投影呈现较规则 20ps时刻，双体分布函数与液态构型区别不大，但 的二维排列.在100ps以后，原子排列的结构在整 在一些局部位置原子已经有着向规则结构排列的趋 体上没有明显变化，但从势能和MSD变化行为看， 势.至40ps时刻，这种趋向规则排列的结构表现得 此时原子仍在继续弛豫之中，倾向于实现更为完整 更为明显，原子倾向于与其周围原子沿某一方向排 的三维规则排列

亦即自扩散系数可由长时间模拟后原子均方位移对 时间曲线的斜率来计算 . 图3 Cu 液态结构在不同温度下的原子均方位移 Fig.3 Mean square displacement of atomic positions of liquid Cu at different t emperatures 应当提出的是, 本文的均方位移曲线是在周期 性边界条件下计算得到的, 而且模拟中使用了定压 技术, 元胞尺寸在不断变化, 因此图 3 中示出的均方 位移 MSD 只是近似计算结果, 不适于直接用来定 量计算扩散系数 .但是, 从 MSD 数值及曲线在长时 间段的斜率看, 700 K 以上温度下系统中原子平衡 后的扩散行为确实为液态特征 .在 600 K 及 600 K 以下, 经长时间运行之后原子均方位移的变化量很 小, MSD 曲线趋于水平, 表明此时原子在其平衡位 置附近小幅振荡和弛豫 .同时 600 K 和 500 K 时的 MSD 曲线有明显的台阶, 分别发生在约 60 ps 和 40 ～ 50 ps时间段内.图 4 给出了系统在各温度下总 势能的变化 .由图可见, 在 600K 和500K 时能量曲 线均有台阶出现, 且台阶的时间位置与图 3 的 M SD 曲线台阶位置相符, 证实了系统在相应温度下的相 应时间段内发生了液固转变 . 图 4 过冷Cu 液体在不同温度下的势能随模拟时间的变化 Fig.4 Time dependence of potential energy of Cu atoms in undercooled liquid Cu at different temperatures 2.3 600 K 时过冷液体晶化过程的结构演变行为 从以上结果来看, 只有 600 K 时的模拟结果相 对完整地显示了 Cu 过冷液体晶化的过程.为此, 集 中对 600 K 下模拟过程中的系统结构演变进行了详 细的统计计算分析. Cu 液态结构在 600 K 下演变过程中不同时刻 的瞬时结构( 原子位置在元胞 XY 面上的投影图) 如图 5 所示.结合图 5 与图 2 分析可以看出:在 20 ps时刻, 双体分布函数与液态构型区别不大, 但 在一些局部位置原子已经有着向规则结构排列的趋 势.至 40 ps 时刻, 这种趋向规则排列的结构表现得 更为明显, 原子倾向于与其周围原子沿某一方向排 列整齐, 这里称之为一维排列 .至 60 ps 时刻, 在垂 直图面的方向上可见大致形成一系列比较整齐的原 子面, 同时原子开始在另一个方向上也趋向于排列 整齐.在 60 ps 时刻, 能量和 MSD 都大致处于突变 开始之处, 结构也发生了较显著的变化, 这时系统中 的原子已经至少在一个方向上开始形成周期性排 列 .此后在 80 ～ 100 ps, 原子渐渐出现两个方向上的 整齐排列, 从而在 X Y 面上的位置投影呈现较规则 的二维排列.在 100 ps 以后, 原子排列的结构在整 体上没有明显变化, 但从势能和 M SD 变化行为看, 此时原子仍在继续弛豫之中, 倾向于实现更为完整 的三维规则排列. 第 9 期 王荣山等:液态 Cu 等温凝固的分子动力学模拟 · 1129 ·

。1130 北京科技大学学报 第31卷 图5Cu体系在600K下不同时刻的瞬时结构.(a)1=20ps(b)t=40ps:(g仁60ps(山1=80p(=100ps:(0=110ps Fig 5 Instant aneous structures at different time in simulated Cu at 600K:(a)t=20ps;(b)=40ps;(c)t=60ps;d)=80ps;(e)=100ps: (01=110ps 24局域短程有序结构 体中存在大量的1661和1441键对：HCP型晶体则 为研究固液相变前后系统短程有序结构变化的 以1422和1421型键对为特征键.在计算过程中， 细节，采用Honeycutt-Andersen(H一A)键对分析技 采用了等近邻(12配位)搜索方法，即认为每个原子 术列统计了体系中各相邻原子间的键型指数.在典 都与和它最近的12个原子成键.图6示出了Cu结 型液态或非晶态中，1551、1541和1431键对大量存 构在600K下演变过程中几种键型的数量变化. 在：FCC型晶体以1421键对为特征键对：BCC型晶 90 32 (a) (b) 1421 1431 24 50 45 16 1541 1551 15 0020 0 406080100120 020406080100120 020406080100120 时间ps 时间ps 时间ps 图6Cu液态结构在600K下演变过程中几种键型数量的变化 Fig 6 Change of bond pairs at different time in simulated Cu at 600K 图6(a与(b)中示出的1421和1551键分别是 40ps时间内，即一维成核阶段，此后逐渐减少.因为 FCC晶体短程序和非晶与准晶中二十面体短程序 1441键与缺陷二十面体联系较为密切，而与FCC 中的键对类型，1421键在等温凝固过程中不断增 短程序中1421键的相互转变则相对困难0，于是 多，而1551键的数量变化趋势则与之相反.1431和 在结晶的最初阶段即一维成核阶段内发生的是 1541这两种过渡键型是与畸变FCC短程序关系极 1551键向1441键的转化：而1441键向1421键的 为密切的键型，它们的相对数量在60ps左右（即二 转化则主要发生在二维成核阶段，即40~60ps时间 维排列形成阶段)突然减少，其中1431键在数量突 段内. 变之前己经呈现缓慢减少的趋势，而1541键在数量 突变之前的变化相对不明显.1541键不仅容易与 3结论 1421键相互转变0，与FCC短程有序结构有联系， (I)液态C快速冷却至不同温度凝固所得到 而且与1551键型以及缺陷二十面体结构也联系密 的结构有区别，在低温区域等温凝固时会得到非晶 切.在结构演变过程中，很可能有大量1551键先向 结构，而在较高温度则会得到过冷液体结构，只有在 1541键转化，而1541键本身则是向1421键转化 适当温度下才能模拟得到晶态结构. 的，因此在二维排列形成之前，1551键持续减少而 (2)在等温凝固过程中，初始三维结构的形成 1541键没有发生明显减少.在60ps以后，这两种键 可能主要依赖于C山原子在两个方向上的扩散和弛 型的变化趋势己经非常一致，而此时体系中1551键 豫，即先后形成一维排列和二维排列，然后再向三维 的数量己经很少 排列过渡. 图6(c则比较清楚地反映了1441键数量在Cu (3)凝固结晶相变过程中1551键先向1541键 过冷液体凝固晶化的相变过程中随时间增加先增加 转化，1441键对数量在Cu过冷液体凝固晶化的相 后减小的趋势.1441键的增加主要发生在20~ 变过程中随时间增加先增加后减小

图 5 Cu 体系在 600K 下不同时刻的瞬时结构.( a) t =20 ps;( b) t =40 ps;( c) t =60 ps;( d) t =80 ps;( e) t =100 ps;( f) t =110 ps Fig.5 Inst ant aneous structures at different time in simulated Cu at 600K :( a) t =20 ps;( b) t =40ps;( c) t =60 ps;( d) t =80 ps;( e) t =100ps; ( f) t =110 ps 2.4 局域短程有序结构 为研究固液相变前后系统短程有序结构变化的 细节, 采用 Honeycutt-Andersen ( H —A) 键对分析技 术[ 9] 统计了体系中各相邻原子间的键型指数.在典 型液态或非晶态中, 1551 、1541 和 1431 键对大量存 在;FCC 型晶体以 1421 键对为特征键对 ;BCC 型晶 体中存在大量的 1661 和 1441 键对 ;HCP 型晶体则 以 1422 和 1421 型键对为特征键.在计算过程中, 采用了等近邻( 12 配位) 搜索方法, 即认为每个原子 都与和它最近的 12 个原子成键 .图 6 示出了 Cu 结 构在 600 K 下演变过程中几种键型的数量变化 . 图 6 Cu 液态结构在 600 K 下演变过程中几种键型数量的变化 Fig.6 Change of bond pairs at diff eren t time in simulated Cu at 600K 图 6( a) 与( b) 中示出的 1421 和 1551 键分别是 FCC 晶体短程序和非晶与准晶中二十面体短程序 中的键对类型, 1421 键在等温凝固过程中不断增 多, 而 1551 键的数量变化趋势则与之相反 .1431 和 1541 这两种过渡键型是与畸变 FCC 短程序关系极 为密切的键型, 它们的相对数量在 60 ps 左右( 即二 维排列形成阶段) 突然减少, 其中 1431 键在数量突 变之前已经呈现缓慢减少的趋势, 而 1541 键在数量 突变之前的变化相对不明显.1541 键不仅容易与 1421 键相互转变[ 10] , 与 FCC 短程有序结构有联系, 而且与 1551 键型以及缺陷二十面体结构也联系密 切.在结构演变过程中, 很可能有大量 1551 键先向 1541 键转化, 而 1541 键本身则是向 1421 键转化 的, 因此在二维排列形成之前, 1551 键持续减少而 1541 键没有发生明显减少 .在 60ps 以后, 这两种键 型的变化趋势已经非常一致, 而此时体系中 1551 键 的数量已经很少 . 图 6( c) 则比较清楚地反映了 1441 键数量在 Cu 过冷液体凝固晶化的相变过程中随时间增加先增加 后减小的趋势 .1441 键的增加主要发生在20 ～ 40 ps时间内, 即一维成核阶段, 此后逐渐减少 .因为 1441 键与缺陷二十面体联系较为密切, 而与 FCC 短程序中 1421 键的相互转变则相对困难[ 10] , 于是 在结晶的最初阶段即一维成核阶段内发生的是 1551 键向 1441 键的转化 ;而 1441 键向 1421 键的 转化则主要发生在二维成核阶段, 即 40 ～ 60 ps 时间 段内. 3 结论 ( 1) 液态 Cu 快速冷却至不同温度凝固所得到 的结构有区别, 在低温区域等温凝固时会得到非晶 结构, 而在较高温度则会得到过冷液体结构, 只有在 适当温度下才能模拟得到晶态结构. ( 2) 在等温凝固过程中, 初始三维结构的形成 可能主要依赖于 Cu 原子在两个方向上的扩散和弛 豫, 即先后形成一维排列和二维排列, 然后再向三维 排列过渡. ( 3) 凝固结晶相变过程中 1551 键先向 1541 键 转化, 1441 键对数量在 Cu 过冷液体凝固晶化的相 变过程中随时间增加先增加后减小. · 1130 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第9期 王荣山等：液态C等温凝固的分子动力学模拟 。1131。 参考文献 cation pmces of liquid metal Ni.Acta Phys Chim Sin,2005.21 (4):347 [1]Liu X J.Chen G L.Hui X D.et al.Grow th mechanism from (张爱龙，刘让苏，梁佳，等.冷却速率对液态N凝固过程中微 nanoordered dlusters to nanocrystals in a deeply undercookd melt 观结构演变影响的模拟研究.物理化学学报，2005.21(4)： of Zr-NiTimetalic glass.J App/Plys.2007,102:063515-1 347) [2]Liu X J.Chen G L.Hou H Y.et al.Atomistic mechanism for [6 Dong K J.Liu R S.Yu A B.et al.Simulation study of the evol- nanocrystallization of metallic glasses.Acta Mater,2008,56: tion mechanisms of clusters in a large-scale liquid metal Al system 2760 during rapid coling processes.J Phys Condens Matter,2003. [3]Xu C Y,Zhang T.Wu A L,et al.Mdecular dymmics simula 15:743 tions of iquid NaAh in the cooling processes.Acta Metall Sin, Rifkin J.XMD-Molecu lar Dynamic for Metals and Ceramics 2002.28(3):321 【W0y【200F0-07.htp:∥xmd.sourceforge.net (徐昌业，张波，吴爱玲，等.液态合金NA13冷却过程中的分 [8 Cleri F,Rosato V.Tight-binding potentials for transit ion metals 子动力学模拟.金属学报，2002,28(3)：321) and alloys.Phys Rv B.1993.48(1):22 [4]Zheng C X,Liu RS,Peng P.Molecular-dynamics simulations of [9 Honeycutt J D.Andersen H C.M olecuar-dynamics study of the soidification processes of binary liquid metals:CurNi and Cu melting and freezing of small Lennan-Jones custers.J Phys Ag.Chin J At Mol Plys.2003,20:164 Chem,1987.91:49 (郑采星，刘让苏，彭平.二元液态金属Cu-Ni和CrAg凝固过 10 Hou H Y,Chen G L Chen G.Molecular dynamics simulation 程的分子动力学模拟研究.原子与分子物理学报，20B,20: of the structure transfommation before and after Ni melting.Acta 164) Phys Chim Sin,2006,22(7):771 [5]Zhang A L,Liu R S,Liang J.et al.A Simulat ion study for ef- (侯怀字，陈国良，陈光。金属：熔化前后结构变化的分子动 fects of cooling rate on evolution of microstructu res du ring solidifi- 力学模拟.物理化学学报.2006.22(7)：771)

参 考 文 献 [ 1] Liu X J, Chen G L, Hui X D, et al.Grow th mechanism from nano-ordered clust ers to nanocryst als in a deeply undercooled melt of Zr-Ni-Ti metallic glass.J Appl Phys, 2007, 102:063515-1 [ 2] Liu X J, Chen G L, Hou H Y, et al.At omistic mechanism for nanocryst allization of metallic glasses.Acta Mater, 2008, 56: 2760 [ 3] Xu C Y, Zhang T , Wu A L, et al.Molecular dynamics simula￾tions of liquid NaAl 3 in the cooling processes.Acta Metall S in , 2002, 28( 3) :321 ( 徐昌业, 张 , 吴爱玲, 等.液态合金 NiA13 冷却过程中的分 子动力学模拟.金属学报, 2002, 28( 3) :321) [ 4] Zheng C X, Liu R S , Peng P .Molecular-dynamics simulations of the solidification processes of binary liquid metals:Cu-Ni and Cu￾Ag .Chin J At Mol Phys, 2003, 20:164 ( 郑采星, 刘让苏, 彭平.二元液态金属 Cu-Ni 和 Cu-Ag 凝固过 程的分子动力学模拟研究.原子与分子物理学报, 2003, 20: 164) [ 5] Zhang A L, Liu R S , Liang J, et al.A Simulation study f or ef￾f ects of cooling rate on evolution of mi crostructu res du ring solidifi￾cation process of liquid met al Ni.Acta Phys Chim S in , 2005, 21 ( 4) :347 ( 张爱龙, 刘让苏,梁佳, 等.冷却速率对液态 Ni 凝固过程中微 观结构演变影响的模拟研究.物理化学学报, 2005, 21 ( 4 ) : 347) [ 6] Dong K J, Liu R S, Yu A B, et al.Simulation study of the evolu￾tion mechanisms of clust ers in a large-scale liquid metal Al system during rapid cooling processes.J Phys Condens Matter, 2003, 15:743 [ 7] Rifkin J.X MD-Molecu lar Dynami cs for Metals and Ceramics [ R/ OL] [ 2005-01-07] .http:∥xmd.sourcef orge.net [ 8] Cleri F, Rosato V .Tight-binding pot entials for transition metals and alloys.Phys Rv B, 1993, 48( 1) :22 [ 9] Honeycu tt J D, Andersen H C .M olecular-dynamics study of melting and freezing of small Lennard-Jones clust ers.J Phys Chem , 1987, 91:49 [ 10] Hou H Y, C hen G L, Chen G .Molecular dynamics simulation of the structure transformation bef ore and after Ni melting .Acta Phys Chim S in , 2006, 22( 7) :771 ( 侯怀宇, 陈国良, 陈光.金属 Ni 熔化前后结构变化的分子动 力学模拟.物理化学学报, 2006, 22( 7) :771) 第 9 期 王荣山等:液态 Cu 等温凝固的分子动力学模拟 · 1131 ·