87-1缩聚反应的工业实施方法 一真”相缩聚灯解 固相缩聚的类型假”固相缩聚:解专S7 物熔点 2实际”固相缩聚:高反应程度下的体缩与环化第 聚 某些固相缩聚体系 聚合物 单体 T单体熔点T产物熔点 聚酰胺 氨基羧酸 190~225200~275 聚酰胺 元羧酸的二元胺盐 150~235170~280250~350 聚酰胺 均苯四酸与二元胺的盐 200 >350 聚酰胺 氨基十一烷酸 185 190 聚酰胺 已二酸-已二胺盐 83~250 195 265 聚酯 对苯二甲酸乙二醇预聚物180~250180 265 聚酯 乙酰氯基苯甲酸 265 295 聚亚苯基硫醚 对溴硫酚的钠盐 290~300315 聚苯并咪唑芳香族四元胺和二元羧酸苯酯|280~400 400~500
§7-1 缩聚反应的工业实施方法 某些固相缩聚体系 固相缩聚的类型 “真”固相缩聚：T反＜T单体熔 点 “假”固相缩聚：T单体熔点＜T反＜T产物熔点 “实际”固相缩聚：高反应程度下的体缩与环化缩 聚 聚合物 单体 T反 T单体熔点 T产物熔点 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚酰胺 聚 酯 聚 酯 聚亚苯基硫醚 聚苯并咪唑 氨基羧酸 二元羧酸的二元胺盐 均苯四酸与二元胺的盐 氨基十一烷酸 已二酸-已二胺盐 对苯二甲酸-乙二醇预聚物 乙酰氯基苯甲酸 对溴硫酚的钠盐 芳香族四元胺和二元羧酸苯酯 190 ~ 225 150 ~ 235 200 185 183 ~ 250 180 ~ 250 265 290 ~ 300 280 ~ 400 200~ 275 170 ~ 280 － 190 195 180 － 315 － － 250 ~350 ＞350 － 265 265 295 － 400 ~500
§7-1缩聚反应的工业实施方法 ○固相缩聚的特点 反应慢(几十小时),表观活化能大(251-753 kJ/mol 受扩散控制(单体从一个晶相扩散到另一个晶相); 动力学上有明显的自催化效应,tRp↑,反应后期C官4↓Rp4↓; 对反应物的物理结构(晶格结构、结晶缺陷、杂质)很敏感 对难溶难熔和耐高温缩聚物可以采用反应成型法。 ●影响固相缩聚的因素 官能团过量会使产物的相对分子质量降低(趋势对称); 反应程度提高,P增加能降低低分子副产物浓度,提高产物相对分子 质量; 固相缩聚的反应温度范围较窄(熔点下15-30℃),并且,反应温度还 影响产物的物理状态(如熔一T反=1-5℃,产物为块状,T熔一T反=5 20℃,产物为密实粉末 有催化作用的添加物,反应加速,反之同样; 原料粒度越小,反应速度越快
§7-1 缩聚反应的工业实施方法 固相缩聚的特点 反应慢（几十小时），表观活化能大（251-753kJ/mol）； 受扩散控制（单体从一个晶相扩散到另一个晶相）； 动力学上有明显的自催化效应，t↑ RP ↑，反应后期C官↓↓ RP↓↓； 对反应物的物理结构（晶格结构、结晶缺陷、杂质）很敏感； 对难溶难熔和耐高温缩聚物可以采用反应成型法。 影响固相缩聚的因素 官能团过量会使产物的相对分子质量降低（趋势对称）； 反应程度提高，P真增加能降低低分子副产物浓度，提高产物相对分子 质量； 固相缩聚的反应温度范围较窄（熔点下15-30℃），并且，反应温度还 影响产物的物理状态（如T熔－T反＝1-5℃，产物为块状，T熔－T反＝5- 20℃ ，产物为密实粉末。 有催化作用的添加物，反应加速，反之同样； 原料粒度越小，反应速度越快
§7-1缩聚反应的工业实施方法 、溶液缩聚( solution polycondensation) 在溶剂中进行的缩聚反应 ●应用对象 规模仅次于熔融缩聚,多适用于耐髙温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯 并咪唑等的合成。 ●溶液缩聚的类型 高温溶液缩聚 低温溶液缩聚(T>100℃C) 按反草温度分 溶液 可逆溶液缩聚 均相溶液缩聚 缩聚 不可逆溶液缩聚 非均相溶液缩聚 按反应性质分 按产物溶解情况分
§7-1 缩聚反应的工业实施方法 三、溶液缩聚（solution polycondensation） 在溶剂中进行的缩聚反应。 应用对象 规模仅次于熔融缩聚，多适用于耐高温缩聚如聚砜、聚酰亚胺、聚苯 并咪唑等的合成。 溶液缩聚的类型 按反应温度分 高温溶液缩聚 低温溶液缩聚（T＞100℃ ） 按反应性质分 按产物溶解情况分 溶液 缩聚 可逆溶液缩聚 不可逆溶液缩聚 均相溶液缩聚 非均相溶液缩聚
§7-1缩聚反应的工业实施方法 ●溶液缩聚的特点 反应平稳,有利于热量交换,防止局部过热; 不需要高真空度; 缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。 溶剂存在)能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产 使用溶剂后,工艺复杂,需要分离、精制、回收; 生产成本较高
§7-1 缩聚反应的工业实施方法 溶液缩聚的特点 溶剂存在 反应平稳，有利于热量交换，防止局部过热； 不需要高真空度； 缩聚产物可直接制成清漆、成膜材料、纺丝。 使用溶剂后，工艺复杂，需要分离、精制、回收； 生产成本较高。 能用熔融缩聚生产的缩聚物一般不用溶液缩聚生产
§7-1缩聚反应的工业实施方法 ●影响溶液聚合的因素 官能团要极少过量(趋势不对称); 反应程度越高,产物相对分子质量越大,但过高,则发生副反应; 升高温度,反应平衡常数下降(对活性小单体采用高温,对活性大单 体采用低温) 对活性大单体不加催化剂,活性小单体适当加入; 溶剂主要是溶解单体,便于混合、降低黏度、利于换热;溶解缩聚物 有利于链增长,提高产物聚合度。溶剂性质对聚合影响较大,一要稳定 二要极性大。可以单独使用,也可混合使用 四、界面缩聚( interface polycondensation) 在多相体系中的相界面处进行的(不可逆)缩聚反应。 ●界面缩聚的类型 液-液界面缩聚 口按体系的相状态分类 液气界面缩聚
§7-1 缩聚反应的工业实施方法 影响溶液聚合的因素 官能团要极少过量（趋势不对称）； 反应程度越高，产物相对分子质量越大，但过高，则发生副反应； 升高温度，反应平衡常数下降（对活性小单体采用高温，对活性大单 体采用低温）； 对活性大单体不加催化剂，活性小单体适当加入； 溶剂主要是溶解单体，便于混合、降低黏度、利于换热；溶解缩聚物 有利于链增长，提高产物聚合度。溶剂性质对聚合影响较大，一要稳定、 二要极性大。可以单独使用，也可混合使用。 四、界面缩聚（interface polycondensation） 在多相体系中的相界面处进行的（不可逆）缩聚反应。 界面缩聚的类型 按体系的相状态分类 液-液界面缩聚 液-气界面缩聚