第二章离子型聚合反应 配位聚合反应及开环聚合反应 学习目的: 学习基本概念 学习基本原理 掌握基本规律 掌握基本应用
第二章 离子型聚合反应 配位聚合反应及开环聚合反应 学习目的： 学习基本概念 学习基本原理 掌握基本规律 掌握基本应用
§2-1一般性阐述 ●定义:单体在阳离子或阴离子作用下,活化为带正电荷或带负电荷的活性离子, 再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应,统称为离子型聚合反应( ionic polymerization) 属于连锁聚合反应的一种 阳离子聚合 离子型聚合反应1阴离子聚合 配位离子型聚合 ●特征: 对单体的选择性高 ∝链引发活化能低,聚合速率快 存在增长离子与反离子的平衡 ∝不同类型的离子型聚合引发剂不同 0不存在偶合终止,只能单基终止。 ●应用: 丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等;高密度聚乙 烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等;活性高聚物、遥爪高聚物等
§2-1 一般性阐述 ●定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子， 再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。 属于连锁聚合反应的一种。 阳离子聚合 离子型聚合反应 阴离子聚合 配位离子型聚合 ●特征： 〆对单体的选择性高； 〆链引发活化能低，聚合速率快； 〆存在增长离子与反离子的平衡； 〆不同类型的离子型聚合引发剂不同； 〆不存在偶合终止，只能单基终止。 ●应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙 烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等
s2-1一般性阐述 ●与自由基聚合反应的对比 比较项目 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 活性中心 自由基~C 阳离子~C+ 阴离子~C 聚合机理 连 锁 聚 合 反 应 CH=CH-XX为弱吸电子基 CH=CH-XX为推电子基 CH=CHXX为吸电子基 共 轭 烯 烃 含C、O、N、S等杂环化合物 引发剂偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原亲电试剂广义1酸亲核试剂广义1 光、热、辐射引发 影响链引发 自始至终对聚合都有影响 增长方式 以头-尾连接为主,其他少量 严格以头-尾连接 终止方式 双基偶合、双基歧化、链转移单分子“自发”、与反离子,链转正常无终止,形成活性高聚物 无偶合终止 聚合温度 50~80℃ 0℃以下 室温或0℃以下 有机溶剂、水等 极性有机溶剂(不能用水和含质子的化合物) 阻聚剂 酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH 水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧 业实施 本体、溶液、悬 县浮、 乳液 本体聚合、溶液聚合
§2-1 一般性阐述 ●与自由基聚合反应的对比 比较项目 自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合 活性中心 自由基 ～C• 阳离子 ～C ＋ 阴离子 ～C－ 聚合机理 连 锁 聚 合 反 应 单 体 CH2＝CH－X X为弱吸电子基 CH2＝CH－X X为推电子基 CH2＝CH－X X为吸电子基 共 轭 烯 烃 含C、O、N、S等杂环化合物 引 发 剂 偶氮、有机无机过氧化物、氧化还原 亲电试剂 广义Lewis酸 亲核试剂 广义Lewis碱 光、热、辐射引发 影响链引发 自始至终对聚合都有影响 增长方式 以头-尾连接为主，其他少量 严格以头-尾连接 终止方式 双基偶合、双基歧化、链转移 单分子“自发”、与反离子，链转 移 正常无终止，形成活性高聚物 无偶合终止 聚合温度 50～80℃ 0℃以下 室温或0℃以下 溶 剂 有机溶剂、水等 极性有机溶剂（不能用水和含质子的化合物） 阻 聚 剂 酚、醌、芳胺、硝基苯、DPPH 水、醇、酸、醚、醌、胺等及CO2、氧 工业实施 本体、溶液、悬浮、乳液 本体聚合、溶液聚合
§2-2阳离子聚合反应 碳阳离子介绍 碳阳离子是带P空轨道的碳原子,属于高能中间体。形成较难,一旦形成活性很高, 这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。 碳阳离子的稳定性:叔碳阳离子>仲碳阳离子>伯碳阳离子 相应单体的活性 CH3 CH3 CH3 CH2=C≈CH=C CH3-CH=CH CH2-CH2 CH3 碳阳离子的化学性质: 碳阳离子的溶剂效应溶剂的极性影响离子对结合状态,进而影响增长链活性。强 极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。 碳阳离子的重排因碳阳离子的能量很高,通过重排达到热力学最稳定的状态是 种必然的趋势。 碳阳离子与负离子的结合取决于碳阳离子的活性和反离子的性质,反离子的亲核 能力越强,越容易与之结合,而使聚合终止。因此,必须纯化反应体系
§2-2 阳离子聚合反应 碳阳离子介绍 碳阳离子是带P空轨道的碳原子，属于高能中间体。形成较难，一旦形成活性很高， 这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。 碳阳离子的稳定性：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子 相应单体的活性： CH2＝C ≈ CH＝C ＞ CH3－CH＝CH2 ＞ CH2＝CH2 碳阳离子的化学性质： 碳阳离子的溶剂效应 溶剂的极性影响离子对结合状态，进而影响增长链活性。强 极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。 碳阳离子的重排 因碳阳离子的能量很高，通过重排达到热力学最稳定的状态是一 种必然的趋势。 碳阳离子与负离子的结合 取决于碳阳离子的活性和反离子的性质，反离子的亲核 能力越强，越容易与之结合，而使聚合终止。因此，必须纯化反应体系。 CH3 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 |
§2-2阳离子聚合反应 、单体与催化剂 ●单体 具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 工业化生产所用的主要单体有:异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等 ●催化剂 共性:阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂” 作用:提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程 常用的催化剂 类型 化合物 特点 含氢酸 HCIO4、H2SO4、HBPO4、 CHBCOOH 「反离子亲核能力较强,一般只能形成低聚物 Lewis 酸 BF3、ACb、SbCb较强 需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发 FeCl、SnC、TCl中强 单体 BCb、ZnCh较弱 其他物质12、Cu2+等阳离子型化合物 只能引发活性较大的单体 ARCh等金属有机化合物 RBF4等阳离子盐
§2-2 阳离子聚合反应 一、单体与催化剂 ●单体 具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。 ●催化剂 共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的催化剂： 类型 化合物 特点 含氢酸 HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH 反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物 Lewis酸 BF3、AlCl3、SbCl5 较强 FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强 BiCl3、ZnCl2 较弱 需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发 单体 其他物质 I2、Cu2+等阳离子型化合物 AlRCl2等金属有机化合物 RBF4等阳离子盐 只能引发活性较大的单体