第六章 高聚物的化学变化 chemical reaction of polymer 学习目的与要求 初步掌握高聚物化学变化的特点、类 型及应用,高聚物各种基团反应形式,交 联与降解的类型;重点掌握高聚物老化的 原因及防止的方法
第六章 高聚物的化学变化 chemical reaction of polymer 学习目的与要求 初步掌握高聚物化学变化的特点、类 型及应用，高聚物各种基团反应形式，交 联与降解的类型；重点掌握高聚物老化的 原因及防止的方法
§6-1高聚物化学变化的特点与类型 ●高聚物化学变化的定义 高聚物在物理(热、光、电、机械力和辐射能等)及化学(氧、臭氧、水、 酸、碱、胺和试剂等)的因素影响下,发生的引起高聚物化学结构和化学性质变 化的一类化学反应 ●研究高聚物化学变化的目的 对已有高聚物进行改性;以现有高聚物为原料合成高聚物;研究高聚物的结 构;防止高聚物老化;开发功能高分子材料。 ●高聚物化学变化的特点 不能分离出结构单一的产物;非均相反应;容易降解与交联。并且,受静电 荷与位阻影响大;非结晶区容易反应,而结晶区难;溶解与溶胀能加快反应进行: 转化率较低;全同立构比无规立构容易反应;相溶性不好的高聚物反应后的产物 也不均匀 ●高聚物化学变化的类型 除一般的有机化学反应(取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、卤化、醚 化、磺化、环化、离子交换等)外,还可以发生络合、氧化、降解、支化、接枝、 表面及分子间的反应等
§6-1 高聚物化学变化的特点与类型 ●高聚物化学变化的定义 高聚物在物理（热、光、电、机械力和辐射能等）及化学（氧、臭氧、水、 酸、碱、胺和试剂等）的因素影响下，发生的引起高聚物化学结构和化学性质变 化的一类化学反应。 ●研究高聚物化学变化的目的 对已有高聚物进行改性；以现有高聚物为原料合成高聚物；研究高聚物的结 构；防止高聚物老化；开发功能高分子材料。 ●高聚物化学变化的特点 不能分离出结构单一的产物；非均相反应；容易降解与交联。并且，受静电 荷与位阻影响大；非结晶区容易反应，而结晶区难；溶解与溶胀能加快反应进行； 转化率较低；全同立构比无规立构容易反应；相溶性不好的高聚物反应后的产物 也不均匀。 ●高聚物化学变化的类型 除一般的有机化学反应（取代、加成、消除、水解、酯化、氢化、卤化、醚 化、磺化、环化、离子交换等）外，还可以发生络合、氧化、降解、支化、接枝、 表面及分子间的反应等
§6-2高聚物的基团反应 ●总体情况描述 用途:合成新的高聚物;赋于现有高聚物新的性能 反应的对象:高分子与小分子、高分子与高分子、高分子内 反应条件:低温、缓慢搅拌、惰性气体保护 酯化反应 实例1: 天然纤维素与浓硝酸反应 LC6HO(OH)3] n+ 3nHNO3-+[C6H-O2(ONO2)3]+3nH2O 纤维素 纤维素三硝酸酯 产物用途:含氮量为11%的用作赛璐珞塑料;含氮量为12%的用作涂料或黏 合剂;含氮量为13%的用作无烟火药 实例2 天然纤维素与醋酸酐反应 [C6HO(OH)3] n+3nCH3CO)20-+[C6H-O2(OCOCH3)3]+3nCH3COOH 纤维素三醋酸酯 产物用途:电影胶片、摄影胶片的基材 反应所用的溶剂为醋酸、二氯甲烷,稀释剂苯、二甲苯。酯化程度取决于反 应条件
§6-2 高聚物的基团反应 ●总体情况描述 用途：合成新的高聚物；赋于现有高聚物新的性能。 反应的对象：高分子与小分子、高分子与高分子、高分子内 反应条件：低温、缓慢搅拌、惰性气体保护 一、酯化反应 实例1： 天然纤维素与浓硝酸反应 ［C6H7O2(OH)3］n + 3nHNO3 [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nH2O 纤维素 纤维素三硝酸酯 产物用途：含氮量为11%的用作赛璐珞塑料；含氮量为12%的用作涂料或黏 合剂；含氮量为13%的用作无烟火药。 实例2： 天然纤维素与醋酸酐反应 ［C6H7O2(OH)3］n + 3n(CH3CO)2O [C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nCH3COOH 纤维素三醋酸酯 产物用途：电影胶片、摄影胶片的基材 反应所用的溶剂为醋酸、二氯甲烷，稀释剂苯、二甲苯。酯化程度取决于反 应条件
§6-2高聚物的基团反应 磺化与氯甲基化反应 实例:交联聚苯乙烯与浓硫酸反应,制备聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂 CH-CH CH-CH 浓H2SO SO,HY 实例:交联聚苯乙烯与氯甲醚进行氯甲基化反应,再经处理制备阴离子交换 树脂。 CH-CH CH2 CH- CHOCh CI NR Zncl2 CHCI CH-CH CH.-CHN Naoh CHNRCI CH,NR3OH
§6-2 高聚物的基团反应 二、磺化与氯甲基化反应 实例：交联聚苯乙烯与浓硫酸反应，制备聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂。 实例：交联聚苯乙烯与氯甲醚进行氯甲基化反应，再经处理制备阴离子交换 树脂。 ~CH2－CH~ 浓H2SO4 ~CH2－CH~ SO3H ~CH2－CH~ CH3OCH2Cl ~CH2－CH~ CH2Cl ZnCl2 NR3 ~CH2－CH~ CH2N R3Cl NaOH ~CH2－CH~ CH2N R3OH
§6-2高聚物的基团反应 离子交换树脂的结构 CH-CH- CH-CH 高分子骨架 高分子骨架 O CHN OH 可交换离子 官能团 CHCH 可交换离子;H 官能团 (阳离子交换树脂) (阴离子交换树脂) 用途:生产离子交换树脂 三、氯化反应 实例1:聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化,可得氯磺化聚乙烯。 CH-CH Cl2、SO CH-CH -HCI CI SO,CI
§6-2 高聚物的基团反应 离子交换树脂的结构 用途：生产离子交换树脂 三、氯化反应 实例1：聚乙烯在二氯化硫存在下的氯化，可得氯磺化聚乙烯。 ~CH2－CH~ O－S－O H O 高分子骨架 官能团 可交换离子 （阳离子交换树脂） ~CH2－CH~ CH2N OH CH3 CH3 官能团 （阴离子交换树脂） 高分子骨架 可交换离子 ~CH2－CH2~ Cl2 、SO2 ~CH－CH~ SO2Cl －HCl Cl