第一章?自由基聚合反应 Chapter 1 Free-Radical Polymerization 学习目的要求 学习自由基聚合反应的基本概念、聚合 机理、基本计算,进而掌握自由基聚合反应 的基本规律与应用
第一章 自由基聚合反应 Chapter 1 Free-Radical Polymerization 学习目的要求 学习自由基聚合反应的基本概念、聚合 机理、基本计算，进而掌握自由基聚合反应 的基本规律与应用
§1-1自由基聚合反应的特点与分类 ▲自由基聚合反应的定义: 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用,使单体分子 活化为活性自由基,再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ▲自由基聚合反应的特点: ∝整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止,各步反应速 率和活化能相差很大; 高分子瞬间形成,并产品的相对分子质量不随时间变化; 体系内始终由单体和高聚物组成,产物不能分离 ∝反应连锁进行,转化率随时间的延长而增加; c反应是不可逆的
§1-1 自由基聚合反应的特点与分类 ▲自由基聚合反应的定义： 是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用，使单体分子 活化为活性自由基，再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应。 ▲自由基聚合反应的特点： 〆整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速 率和活化能相差很大； 〆高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随时间变化； 〆体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离； 〆反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； 〆反应是不可逆的
§1-1自由基聚合反应的特点与分类 、自由基的产生与特性 ▲自由基是带独电子的基团。产生于共价键化合物的 均裂。 均裂的难易取决于键能和外界条件 ▲自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效 应、极 性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。 ▲自由的特性体现在如下方面: c加成反应; 夺取原子反应; c偶合反应; d氧化还原反应; 消去反应
§1-1 自由基聚合反应的特点与分类 1、自由基的产生与特性 ▲自由基是带独电子的基团。产生于共价键化合物的 均裂。 均裂的难易取决于键能和外界条件。 ▲自由基的活性取决于因结构因素所造成的共轭效 应、极 性效应和空间位阻效应。一般以共轭效应为主。 ▲自由的特性体现在如下方面： 〆加成反应； 〆夺取原子反应； 〆偶合反应； 〆氧化还原反应； 〆消去反应
§1-1自由基聚合反应的特点与分类 2、自由基聚合反应的分类 ▲按参加反应的单体种类分为 d自由基均聚合:只有一种单体参加的自由基聚合反应 常见的有:LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等 c自由基共聚合:两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 常见的有:丁苯橡胶、丁腈橡胶等 3、自由基聚合反应的重要地位 最典型; 最常见; y最成熟; 经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上, 占热塑性树脂的80%
§1-1 自由基聚合反应的特点与分类 2、自由基聚合反应的分类 ▲按参加反应的单体种类分为 〆自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚合反应 常见的有：LDPE、PMMA、PVC、PVAC、PS等 〆自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由基聚合反应 常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等 3、自由基聚合反应的重要地位 〆最典型； 〆最常见； 〆最成熟； 〆经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上， 占热塑性树脂的80%
§1-2自由基聚合反应的单体 、聚合能力 ▲常用的单体类型 CR1=CR2型单烯烃化合物 CR1CR2型炔烃单体 共轭双烯炔单体 非共轭双烯炔单体 ▲通常单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成, 而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效 应和位阻效应 ▲一般的规律是: CH2=CHY、CH2=CY2型单体容易进行自由基聚合; CHY=CY2、CY2=CY2型单体难于进行自由基聚合
§1-2 自由基聚合反应的单体 一、聚合能力 ▲常用的单体类型 CR1＝CR2型单烯烃化合物 CR1≡CR2型炔烃单体 共轭双烯炔单体 非共轭双烯炔单体 ▲通常单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成， 而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效 应和位阻效应。 ▲一般的规律是： CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由基聚合； CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由基聚合