§1-6自由基聚合反应的影响因素 自由基聚合反应的影响因素 原料纯度与杂质; 引发剂浓度; 单体浓度; 体系黏度; 聚合温度; 聚合压力等。 其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得 出,黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此,重点考 虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影 响
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 自由基聚合反应的影响因素 原料纯度与杂质； 引发剂浓度； 单体浓度； 体系黏度； 聚合温度； 聚合压力等。 其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得 出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此，重点考 虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影 响
§1-6自由基聚合反应的影响因素 原料纯度与杂质的影响 聚合所用的原料:单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚 合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在999~9999%,杂质含量在001~ 0.1%,如聚合级的氯乙烯要求纯度>99.9%,乙炔<0.001%,铁<0.001%,乙醛 <0.001%。杂质的含量虽少,但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时,乙炔含量的影 响如下表 乙炔含量,%诱导期,小时转化率达8y%时所需要的时间,小时 聚合度 0.0009 2300 0.03 3458 11.5 1000 0.07 500 0.13 24 300 ●杂质的来源、种类 ▲杂质的主要来源合成带入、贮运加入、设备处理带入等 ▲杂质的种类(依合成路线、方法不同而不同): 从杂质的性质看:化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响:主要降低引发效率、产 生诱导期、单体失去活性 从杂质对聚合速度的影响看:爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响:主 要影响产物的外观质量与加工性能
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 一、原料纯度与杂质的影响 聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚 合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～ 0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛 ＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影 响如下表： ●杂质的来源、种类 ▲杂质的主要来源 合成带入、贮运加入、设备处理带入等。 ▲杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）： 从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产 生诱导期、单体失去活性。 从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主 要影响产物的外观质量与加工性能。 乙炔含量，% 诱导期，小时 转化率达85%时所需要的时间，小时 聚合度 0.0009 0.03 0.07 0.13 3 4 5 8 11 11.5 21 24 2300 1000 500 300
§1-6自由基聚合反应的影响因素 ●爆聚杂质对聚合的影响 ▲爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物,最典型的是乙炔。 ▲实例 ∝乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合; ∞1.3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合 ∝苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时,将发生难于控制的剧烈聚合反应。 危害:会造成爆炸,聚合不能或难于控制,容易造成事故,且产物质量差 含量控制:百万分之一以下(PPM级以下) 阻聚杂质(或缓聚杂质)对聚合的影响 转化率 2 以右图为例 1线为正常聚合曲线 2线为具有阻聚剂的聚合曲线(有诱导期); 3线为具有缓聚剂的聚合曲线; 4线为即有阻聚作用,又有缓聚作用的聚合曲线。 聚合时间 阻聚剂( polymerization inhibitor):能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。 缓聚剂:只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质 阻聚剂与缓聚剂并无严格区分,只是作用的程度不同。并且,对不同的单体其作用好 不同
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ●爆聚杂质对聚合的影响 ▲爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。 ▲实例： 〆乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合； 〆1.3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合； 〆苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。 ▲危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。 ▲含量控制：百万分之一以下（PPM级以下）。 ●阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响 以右图为例： 1线为正常聚合曲线； 2线为具有阻聚剂的聚合曲线（有诱导期）； 3线为具有缓聚剂的聚合曲线； 4线为即有阻聚作用，又有缓聚作用的聚合曲线。 阻聚剂（polymerization inhibitor）：能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。 缓聚剂：只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质。 阻聚剂与缓聚剂并无严格区分，只是作用的程度不同。并且，对不同的单体其作用好 会不同。 1 2 3 4 聚合时间 转 化 率
§1-6自由基聚合反应的影响因素 ▲阻聚剂的类型与作用 △自由基型阻聚剂—极稳定的自由基 典型实例:DPPH(又称自由基捕获剂),10-molL就可以使VAC、MMA等单体完全 阻聚。 NO2 R NO 阻聚机理:R·+ NO NO NO NO △分子型阻聚剂业普遍采用 c醌类阻聚剂:加入量0.1%~0.001%,但受醌类结构和单体性质影响 典型实例:苯醌 阻聚机理:加在氧上,加在环上,歧化 醌类阻聚剂:加入量0.1%~2%,在体系内有氧的情况下使用 典型实例:对苯二酚、264、间苯二酚等 阻聚机理:抗氧作用 R·+O2→ROO ROO·+HO >oH→RO0+0oH ROO.+ .O OH→ROOH+0(>=O
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ▲阻聚剂的类型与作用 △自由基型阻聚剂 极稳定的自由基 典型实例：DPPH（又称自由基捕获剂）， 就可以使VAC、MMA等单体完全 阻聚。 阻聚机理： △ 分子型阻聚剂 工业普遍采用 〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。 典型实例：苯醌 阻聚机理：加在氧上，加在环上，歧化 〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～2%，在体系内有氧的情况下使用。 典型实例：对苯二酚、264、间苯二酚等 阻聚机理：抗氧作用 10 mol / L −4 R• ＋ N－N • NO2 NO2 NO2 N－N NO2 NO2 NO2 R → R• ＋ O2 → ROO• ROO• ＋ HO－ －OH → ROOH ＋ •O－ －OH ROO• ＋ •O－ －OH → ROOH ＋ O= =O
§1-6自由基聚合反应的影响因素 c芳胺类阻聚剂:加入量0.2%~3%,在体系内有氧的情况下使用。 典型实例:对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等 阻聚机理:多用于缓聚剂或弱阻聚剂,并与酚类混合使用 R·+O2→ROO ROO+HN(CAH)2→ROOH+·N(CH)2 H0>OH+…NCH)-0 OH+ HN(C6H5)2 d硝基、亚硝基化合物阻聚剂:多用于缓聚剂或弱阻聚剂,且与单体结构有关 典型实例:硝基苯、间硝基苯、间硝基氯苯、三硝基苯等 特殊阻聚作用(烯丙基单体、氧、铁盐) 烯丙基单体的自阻聚作用:是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。 阻聚机理:单体α位上C一H键弱,易发生转移,且新自由基因共振而稳定。 CH2==CH-CHX <>.CH2-CH=CHX= CH2-CH-CHX 氧的阻聚作用:温度低于100℃为阻聚剂(温度高于100℃为引发剂) 阻聚机理:氧先与自由基形成过氧化自由基,再阻聚 MOOo ~MOO·+·M M-0-0-M 2-MOO. CM-0-0-M +O
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 〆芳胺类阻聚剂：加入量0.2%～3%，在体系内有氧的情况下使用。 典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等 阻聚机理：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，并与酚类混合使用。 〆芳胺类阻聚剂：加入量 阻聚机理： 〆硝基、亚硝基化合物阻聚剂：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，且与单体结构有关。 典型实例：硝基苯、间硝基苯、间硝基氯苯、三硝基苯等 〆特殊阻聚作用（烯丙基单体、氧、铁盐） 烯丙基单体的自阻聚作用：是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。 阻聚机理：单体α位上C－H键弱，易发生转移，且新自由基因共振而稳定。 氧的阻聚作用：温度低于100℃为阻聚剂（温度高于100℃为引发剂） 阻聚机理：氧先与自由基形成过氧化自由基，再阻聚 R• ＋ O2 → ROO• ROO• ＋ HO－ －OH HN(C6H5)2 → ROOH ＋ • N(C6H5)2 HO－ －OH ＋ • N(C6H5)2 → •O－ －OH ＋ HN(C6H5)2 CH2＝CH－CHX • •CH2－CH＝CHX CH2－CH－CHX ～M• + O2 →～MOO• ～MOO• + •M～ → ～M－O－O－M～ 2～MOO• → ～M－O－O－M～ + O2