§1-4自由基聚合反应动力学 、自由基聚合反应微观动力学方程 ●推导微观动力学方程的基本假设 ▲聚合度很大假设(R,<<R,) R=4-R+Rn≈R ▲自由基等活性假设 kp=k2=kpn3=…=kpn=kp ▲“稳态”假设 R= R 或 0 其中第一、二点假设在聚合转化率高时,不存在
§1-4 自由基聚合反应动力学 一、自由基聚合反应微观动力学方程 ●推导微观动力学方程的基本假设 ▲聚合度很大假设（ ） ▲自由基等活性假设 ▲“稳态”假设 或 其中第一、二点假设在聚合转化率高时，不存在。 Ri RP RP dt d M R总 ＝− = + Ri RP P P P Pn P k = k = k == k = k 1 2 3 Ri = Rt = 0 • dt d M
§14自由基聚合反应动力学 ●自由基聚合反应微观动力学方程 推导依据:自由基聚合机理、质量作用定律、基本假设 ▲链引发: 今2R =2k R+M→RM1 R=k,R●M 由于链引发受引发剂分解过程控制,所以R=R=2[ ▲链增长: k RM1+M,RM2° rpi=kRM, .MI RM,·+M今RM3· Rn2=knRM,。M 2 RM.+MRM n+1 R -kIRM 由于:R,=∑Rn=Rn+R2+…+Rm Rp=kpRM, +RM,+.+[RM, . M 所以 Rp=kM. N
§1-4 自由基聚合反应动力学 ●自由基聚合反应微观动力学方程 推导依据：自由基聚合机理、质量作用定律、基本假设 ▲链引发： 由于链引发受引发剂分解过程控制，所以 ▲链增长： …………… 由于： 所以： • + → • R M RM1 I →2R• R fk I d = 2 d R k R M i i = • R R fk I i = d = 2 d d k i k • + → • RM1 M RM2 •+ → • RM2 M RM3 •+ → • RMn M RMn+1 P k P k P k R k RM M P P = • 1 1 R k RM M P P = • 2 2 R k RM M Pn P n = • RP =RPi = RP1 + RP2 ++ RPn R k RM RM RM M P P n = • + • ++ • 1 2 R k M M P P = •
§14自由基聚合反应动力学 ▲链终止 M●+M●→>M R=2K, M tc Mn+Mn。·→>Mn+Mm Rd=2kM.p r=Ro+rd=2(k +kd[ M.=2kp[M. 根据稳态假设得A M. R 2k 代入链增长速率方程得:自由基聚合微观动力学方程一般表达式 R R=kpIM P P 2k 该式表明: 聚合速率正比于单体浓度的一次方,正比于引发速度的平方根,后者产生的原因是双 基终止。不同的引发方式,其引发速率方程不同,结果聚合速率方程必然不同
§1-4 自由基聚合反应动力学 ▲链终止 根据稳态假设得： 代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式 该式表明： 聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双 基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。 Mn Mm → Mn + Mm • + • Mn Mm → Mn+m •+ • 2 R = 2k M • tc tc 2 R = 2k M • td td 2 2 R = R + R = 2(k + k ) M • = 2k M • t t c t d t c t d P 2 1 2 • = t i k R M 2 1 2 = t i P P k R R k M
§14自由基聚合反应动力学 ●对自由基聚合微观动力学方程的讨论 ▲引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程 c引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程 将引发速率方程R=R4=2[代入一般式之中,整理得: r=k f 2k 结果表明: 引发剂引发时,聚合速率与单体浓度的一次方成正比,与引发剂浓度的平方根成正比。 引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程 此时的链引发形式为 其微观动力学方程为:+M→R+MR=2[M R, =k( Raw[l 结果表明: 聚合速率与单体浓度的3/2次方成正比,与引发剂浓度的平方根成正比
§1-4 自由基聚合反应动力学 ●对自由基聚合微观动力学方程的讨论 ▲引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程 〆引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程 将引发速率方程 代入一般式之中，整理得： 结果表明： 引发剂引发时，聚合速率与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。 〆引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程 此时的链引发形式为 其微观动力学方程为： 结果表明： 聚合速率与单体浓度的3/2次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。 R R fk I i = d = 2 d I M k fk R k t d P P 2 1 2 1 2 = I + M → R•+M • R fk IM i = 2 d 2 3 2 1 2 1 I M k fk R k t d P P =
§14自由基聚合反应动力学 d引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程 Rp=krumM 式中的n=0.5~1.0,m=1~1.5 ▲其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程 引发方式 引发速率方程R 聚合速率方程RP 2 (a) 引发剂引发 2[M] k/,) 于[MF k, MI k,/h M k 热引发 k,MI MMI 2a0[ &e(ed )ia 直接光引发 2a[ pa
§1-4 自由基聚合反应动力学 〆引发剂引发时复杂情况的自由基聚合微观动力学方程 式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5。 ▲其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程 n m RP = K I M 引发方式 引发速率方程 Ri 聚合速率方程 RP 引发剂引发 热引发 直接光引发 fk I 2 d fk IM 2 d I M k fk k t d P 2 1 2 1 2 2 3 2 1 2 1 I M k fk k t d P 2 ki M 3 ki M 2 2 1 M k fk k t i P 2 5 2 1 M k fk k t i P I M 2 0 I I 2 0 2 3 2 1 0 M k I k t P IM k I k t P 2 1 0