§1-5动力学链长与平均聚合度方程 、动力学链长与平均聚合度 ●动力学链长( kinetic chain length)的意义:是指每个活性中心从引发到 终止所平均消耗的单体数 在无链转移,且稳态情况下的定义式 RR 进而,动力学链长的一般式为 (2k,)R 该式表明:动力学链长与引发速率的平方根成反比。并且引发方式不同其表 达形式不同,如下表。 对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为 k 2(kk)[
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程 一、动力学链长与平均聚合度 ●动力学链长(kinetic chain length)的意义：是指每个活性中心从引发到 终止所平均消耗的单体数 在无链转移，且稳态情况下的定义式 进而，动力学链长的一般式为 该式表明：动力学链长与引发速率的平方根成反比。并且引发方式不同其表 达形式不同，如下表。 对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为 t P i P R R R R = = ( ) 2 1 2 1 2 t i P R M k k = ( ) 2 1 2 1 2 I M fk k k d t P =
§1-5动力学链长与平均聚合度方程 引发方式 引发速率方程R 动力学链长方程 [ 2(k)[小 引发剂引发 2/[/IM 2(kk,)[ k 2(kak,) 热引发 k, k,MP 2(xk,)[M] k pEo M 2(0aok,) 直接光引发 paoli 2(ank,)[
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程 引发方式 引发速率方程 Ri 动力学链长方程 ν 引发剂引发 热引发 直接光引发 fk I 2 d fk IM 2 d 2 ki M 3 ki M I M 2 0 I I 2 0 ( ) 2 1 2 1 2 I M fk k k d t P ( ) 2 1 2 1 2 1 2 I M fk k k d t P ( ) 2 1 2 d t P fk k k ( ) 2 1 2 1 1 2 fk k M k d t P ( ) 2 1 2 1 2 0 M I k k t P ( ) 2 1 2 1 1 2 0 I k I k t P
§1-5动力学链长与平均聚合度方程 ●动力学链长与平均聚合度的关系 动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于链终止的方式。 ▲双基偶合终止 X=2V 该关系表明,双基偶合终止时,平均聚合度是两个动力学链长之和。 ▲双基歧化终止 该关系表明,双基歧化终止时,平均聚合度等于动力学链长。 ▲即有偶合终止又有歧化终止 X D+(1-C) 该关系表明,偶合终止与歧化终止共存时,平均聚合度介于上述两情况之间 v<X.≤2v
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程 ●动力学链长与平均聚合度的关系 动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于链终止的方式。 ▲双基偶合终止 该关系表明，双基偶合终止时，平均聚合度是两个动力学链长之和。 ▲双基歧化终止 该关系表明，双基歧化终止时，平均聚合度等于动力学链长。 ▲即有偶合终止又有歧化终止 该关系表明，偶合终止与歧化终止共存时，平均聚合度介于上述两情况之间， 即 。 Xn = 2 Xn = (1 ) 2 2 C C D C X n + − = + = Xn 2
§1-5动力学链长与平均聚合度方程 有链转移时的平均聚合度方程 ●有链转移时的平均聚合度方程的一般性描述 参加反应的单体分子数 大分子生成数R,+Rn+Rn+Rs+Rp 其中 向单体转移:~M+M型~M+MRM=kn[MM] 向引发剂转移:~M+RR~MR+R·Rn=kn[M 向溶剂转移:~M+SYp~MY+SRns=knM刂S] k 向大分子转移:~M+PH"~MH+PRp=knM 将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中,并取倒数,整理得: 分× 2K. R kk 令:向单体转移常数Cm=气向引发剂转移常数Cm2 向溶剂转移常数Cs k 向大分子转移常数Cm=k
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程 二、有链转移时的平均聚合度方程 ●有链转移时的平均聚合度方程的一般性描述 其中 向单体转移： ～M• + M → ～M + M• 向引发剂转移： ～M• + R-R → ～MR + R• 向溶剂转移： ～M• + SY → ～MY + S• 向大分子转移： ～M• + PH → ～MH + P• 将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒数，整理得： 令：向单体转移常数 向引发剂转移常数 向溶剂转移常数 向大分子转移常数 t trM trI trS trP P n R R R R R R X + + + + = = 大分子生成数 参加反应的单体分子数 R k M M trM trM = • R k M I trI trI = • R k M S trS trS = • R k M P trP trP = • trM k trI k trS k trP k M P k k M S k k M I k k k k M R k k X P trP P trS P trI P P trM P t n = + + + + 2 2 1 2 P trM trM k k C = P trI trI k k C = P trP trP k k C = P trS trS k k C =
§1-5动力学链长与平均聚合度方程 平均聚合度方程的一般性表述式: 12k,R +c k 上式表明: 正常聚合双基终止部分、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分 子转移等项对平均聚合度方程的作贡献 ●对平均聚合度方程各种情况的讨论(确定某一项,其他认为不变) ▲双基终止对平均聚合度的贡献(右边第一项) 偶合终止为主时x=2y+CM+ +c +c 歧化终止为主时 +C,+C 岛+c岛-c图 +D 两种终止共存时Xn +C+CI+Cs [ M
§1-5 动力学链长与平均聚合度方程 平均聚合度方程的一般性表述式： 上式表明： 正常聚合双基终止部分、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分 子转移等项对平均聚合度方程的作贡献。 ●对平均聚合度方程各种情况的讨论（确定某一项，其他认为不变） ▲双基终止对平均聚合度的贡献（右边第一项） 偶合终止为主时 歧化终止为主时 两种终止共存时 M P C M S C M I C C M R k k X M I S P P P t n = + + + + 2 2 1 2 M P C M S C M I C C X M I S P n = + + + + 2 1 1 M P C M S C M I C C X M I S P n = + + + + 1 1 M P C M S C M I C C D C X M I S P n + + + + + = 1 2