在随机混合模型中,为了简化问题,认为在混合 过程中,原子在晶格结点上的振动能是不变的, 故上式(MUn)也可用于高温。假定在固溶体中 原子A与B的振动频率与在纯A及纯B金属中之振 动频率是相近的,则合金在混合前与混合后的振 动能均为: 振 dT +x cndT 因而,混合能UM基本上可以认为不随温度而变 因(1-x)xN0Z的值总是正的,故UM的符号主要 取决于OB=4um+)的符号。 2 2021-2-21 夏长清教授,材料学院
2021-2-21 夏长清 教授，材料学院 11 在随机混合模型中，为了简化问题，认为在混合 过程中，原子在晶格结点上的振动能是不变的， 故上式（ ）也可用于高温。假定在固溶体中， 原子A与B的振动频率与在纯A及纯B金属中之振 动频率是相近的，则合金在混合前与混合后的振 动能均为： 因而，混合能 基本上可以认为不随温度而变。 因（1-x）xN0Z的值总是正的，故 的符号主要 取决于 的符号。 m M U T B P T A U x CP dT x C dT 0 0 振 (1 ) M Um M Um ( ) 2 1 AB AB AA BB u u u
现在来讨论一下,形成固溶体时的熵值变化 此固溶体的总熵值是热熵(振动熵)和组态熵之和 在固溶体中,原子A与B的振动频率应与在纯A金属 及纯B金属内时有所不同,但近似地可以认为它们 是相同的,则固溶体的总熵为 振十心组 X)A +xsB]-kNo[d-x)In(-x)+xInx 式中:S—纯金属A的摩尔熵(振动熵),其值为 TO 0 B S—纯金属B的摩尔熵(振动熵),其值为J7 上式中的前一项,就是未形成固溶体前,纯金属A及B 二者的熵值。因而混合熵可写为 2021-2-21 夏长清教授,材料学院 12
2021-2-21 夏长清 教授，材料学院 12 n 现在来讨论一下，形成固溶体时的熵值变化。 此固溶体的总熵值是热熵（振动熵）和组态熵之和。 在固溶体中，原子A与B的振动频率应与在纯A金属 及纯B金属内时有所不同，但近似地可以认为它们 是相同的，则固溶体的总熵为 式中：SA——纯金属A的摩尔熵（振动熵），其值为 SB——纯金属B的摩尔熵（振动熵），其值为 。 上式中的前一项，就是未形成固溶体前，纯金属A及B 二者的熵值。因而混合熵可写为 ： Sm S振 S组 [(1 ) ] [(1 )ln(1 ) ln ] 0 x S xS kN x x x x A B T A P dT T C 0 T B P dT T C 0
RIxInx+(l-xIn(1-x) 由于0<x<1,故SM>0 我们现在利用上述的随机混合模型来描述理想溶液 对于理想溶液而言,=2(n+mn),即在同类原 子与异类原子之间的键能是没有差别的。因此对于 理想固溶体来说,由于vM=0,U≈HM,所 M m(id) 0,摩尔混合吉氏自由能G=Hh 故理想溶液的摩尔混合吉氏自由能为 Gm(id)=rt[(-x)In(1-x)+xInx 而此固溶体的摩尔吉氏自由能的表达式为 Gm(id)=(1-xGa +xGB+rt(1-xIn(1-x) 2021-2-21 夏长清教授,材料学院 13
2021-2-21 夏长清 教授，材料学院 13 由于0<x<1，故 。 我们现在利用上述的随机混合模型来描述理想溶液。 对于理想溶液而言， ，即在同类原 子与异类原子之间的键能是没有差别的。因此对于 理想固溶体来说，由于 ， ，所 以 ，摩尔混合吉氏自由能 。 故理想溶液的摩尔混合吉氏自由能为 而此固溶体的摩尔吉氏自由能的表达式为 S R[x ln x (1 x)ln(1 x)] M m 0 M S m ( ) 2 1 u AB u AA u BB 0 M Vm M m M Um H 0 ( ) M H m id M m M m M Gm H TS [(1 )ln(1 ) ln ] ( ) G RT x x x x M m id (1 ) (1 )ln(1 ) 0 0 ( ) G x G xG RT x x m id A B
若将二元理想溶液 的H m(id)2 Sm(a)和 Gm(a)与x之间的关系 spinodal 画成曲线时(当T为恒 I uns fall 定时),则如图3-2所示。 图中还标出了偏摩尔相 远远低于Tc 对熵SM,SM和偏摩尔 刚刚低于Tc 相对吉氏自由能的值 刚刚超过Tcr GM,G4随x的变化 凊况。 图3-2不互溶区内的亚稳分解线 2021-2-21 夏长清教授,材料学院 14
2021-2-21 夏长清 教授，材料学院 14 n 若将二元理想溶液 的 和 与x之间的关系 画成曲线时（当T为恒 定时）,则如图3-2所示。 图中还标出了偏摩尔相 对熵 和偏摩尔 相对吉氏自由能的值 随x的变化 情况。 Mm id Mm id H S ( ) ( ) , M G m (id ) M M S1 S2 , M M G1 G2
将上面二元理想溶液的概念推广,可以对多元置换 型理想溶液的性质归纳如下 >①各组元的原子在晶格结点上的分布完全是随 机的,因而其理想溶液的摩尔混合熵为 X.x ∑x i=1 R nx 式中的S和S分别是一摩尔溶液和一摩尔纯组 元i的熵值。 2021-2-21 夏长清教授,材料学院 15
2021-2-21 夏长清 教授，材料学院 15 将上面二元理想溶液的概念推广，可以对多元置换 型理想溶液的性质归纳如下 Ø ① 各组元的原子在晶格结点上的分布完全是随 机的，因而其理想溶液的摩尔混合熵为 式中的Sm和 分别是一摩尔溶液和一摩尔纯组 元i的熵值。 K i k m i i M S m id x x x S x S 1 0 ( ) 1 2 ( , ,, ) K i i i R x x 1 ln 0 i S