连续扫描中采用的扫描速度是指计数器转动的角速度。慢速扫描可使计数器在某衍射角度范围内停留的时间更长，接收的脉冲数目更多，使衍射数据更加可靠。但需要花费较长的时间，对于精细的测量应采用慢扫描，物相的预检或常规定性分析可采用快扫描，在实际应用中可根据测量需要选用不同的扫描速度。步进扫描中用步宽来表示计数管每步扫描的角度，有多种方式表示扫描速度。3.样品测量（1）衍射仪的操作a.开机前的准备和检查：将制备好的试样插入衍射仪样品架，盖上顶盖关闭好防护罩。合上水泵电源，使冷却水流通。检查X光管窗口应关闭，管流管压表指示最小位置。接通总电源，打开稳压电源。b开机操作：开启衍射仪总电源，启动循环水泵。接通X光管电源，缓慢升高电压和电流至需要值（通常设定电压为35KV，电流为20mA）。设置适当的衍射条件（扫描速度为4/min最高扫描角度为65）。打开记录仪和X光管窗口，使计数管在设定条件下扫描。c.停机操作：测量完毕，关闭X光管窗口和记录仪电源。利用快慢旋转使测角仪计数管恢复至初始状态。缓慢顺序降低管电流电压至最小值，关闭X光管电源，取出试样。15min后关闭循环水泵电源，关闭衍射仪总电源。五、注意事项1.制样中应注意的问题（1）样品粉末的粗细：样品的粗细对衍射峰的强度有很大的影响。要使样品晶粒的平均粒径在5μum左右，以保证有足够的晶粒参与衍射。并避免晶粒粗大、晶体的结晶完整，亚结构大，或镶嵌块相互平行，使其反射能力降低，造成衰减作用，从而影响衍射强度。（2）样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末一般都呈细片状或细律状，在制作样品过程中易于形成择优取向，形成定向排列，从而引起各衍射峰之间的相对强度发生明显变化，有的甚至是成倍地变化。对于此类物质，要想完全避免样品中粉末的择优取向，往往是难以做到的。不过，对粉末进行长时间（例如达半小时）的研磨，使之尽量细碎：制样时尽量轻压；必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶：这些措施都能有助于减少择优取向。2.实验参数的选择根据研究工作的需要选用不同的测量方式和选择不同的实验参数，记录的衍射图谱不同，因此在衍射图谱上必须标明主要的实验参数条件。3
连续扫描中采用的扫描速度是指计数器转动的角速度。慢速扫描可使计数器在某衍射角度 范围内停留的时间更长，接收的脉冲数目更多，使衍射数据更加可靠。但需要花费较长的时间， 对于精细的测量应采用慢扫描，物相的预检或常规定性分析可采用快扫描，在实际应用中可根 据测量需要选用不同的扫描速度。步进扫描中用步宽来表示计数管每步扫描的角度，有多种方 式表示扫描速度。 3．样品测量 （1）衍射仪的操作 a．开机前的准备和检查：将制备好的试样插入衍射仪样品架，盖上顶盖关闭好防护罩。合上 水泵电源，使冷却水流通。检查 X 光管窗口应关闭，管流管压表指示最小位置。接通总电源， 打开稳压电源。 b．开机操作：开启衍射仪总电源，启动循环水泵。接通X光管电源，缓慢升高电压和电流至 需要值（通常设定电压为 35KV，电流为 20mA）。设置适当的衍射条件（扫描速度为 4º /min， 最高扫描角度为 65 º）。打开记录仪和X光管窗口，使计数管在设定条件下扫描。 c．停机操作：测量完毕，关闭 X 光管窗口和记录仪电源。利用快慢旋转使测角仪计数管恢 复至初始状态。缓慢顺序降低管电流电压至最小值，关闭 X 光管电源，取出试样。15min 后关 闭循环水泵电源，关闭衍射仪总电源。 五、注意事项 1．制样中应注意的问题 （1）样品粉末的粗细：样品的粗细对衍射峰的强度有很大的影响。要使样品晶粒的平均粒径在 5μm 左右，以保证有足够的晶粒参与衍射。并避免晶粒粗大、晶体的结晶完整，亚结构大，或 镶嵌块相互平行，使其反射能力降低，造成衰减作用，从而影响衍射强度。 （2）样品的择优取向：具有片状或柱状完全解理的样品物质，其粉末一般都呈细片状或细律状， 在制作样品过程中易于形成择优取向，形成定向排列，从而引起各衍射峰之间的相对强度发生 明显变化，有的甚至是成倍地变化。对于此类物质，要想完全避免样品中粉末的择优取向，往 往是难以做到的。不过，对粉末进行长时间（例如达半小时）的研磨，使之尽量细碎；制样时 尽量轻压；必要时还可在样品粉末中掺和等体积的细粒硅胶：这些措施都能有助于减少择优取 向。 2．实验参数的选择 根据研究工作的需要选用不同的测量方式和选择不同的实验参数，记录的衍射图谱不同，因 此在衍射图谱上必须标明主要的实验参数条件。 3
实验一X射线衍射仪演示与谱图分析一谱图分析一、实验目的要求1.通过标定立方晶系Si粉衍射指数，掌握指标化原理和方法，并求出晶胞参数。2.根据衍射图谱或数据，利用JCPDS卡片，学会多物相鉴定方法。3.定量分析第二相的含量4.用半高宽法测定陶瓷粉末的晶粒大小。二、分析原理1.衍射指数标定在实际工作中，若已知点阵类型和晶胞参数而需要对粉末衍射图进行指数标定，较为简单，只要依据各晶面间距与晶胞参数的关系式和消光规律就可完成。立方晶系晶体指标化较为简单，四方、三方和六方晶系晶体指标化问题可参考相关资料用立方晶系指标化步骤获得。由立方晶系面间距公式和布拉格方程可得到：sin"の(1)N-=4a(N=h+k*+1)式中入为波长，α立方晶系晶胞参数，则是常数，于是4a2sin*01.sin02..sin*0m=N.N2...Nm(2)因此，测出试样每个衍射峰的sin"em值之后，就可算出它们之间的比值，并与立方晶系的系统消光规律相比较，便能确定衍射峰的指标、点阵类型和晶胞参数a(nm)。2.物相鉴定1）原理根据晶体对X射线的衍射特征：衍射线的方向和强度来鉴定结晶物质的物相的方法，就是X射线物相分析法。每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个晶面间距d和相对强度I/o来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I。是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。标准物质的X射线衍射数据是X射线物相鉴定的基础。为此，人们将世界上的成千上万种结晶物质进行衍射或照相，将它们的衍射花样收集起来。由于底片和衍射图都难以保存，并且4
实验一 X 射线衍射仪演示与谱图分析 ——谱图分析 一、实验目的要求 1．通过标定立方晶系 Si 粉衍射指数，掌握指标化原理和方法，并求出晶胞参数。 2．根据衍射图谱或数据，利用 JCPDS 卡片，学会多物相鉴定方法。 3．定量分析第二相的含量 4. 用半高宽法测定陶瓷粉末的晶粒大小。 二、分析原理 1. 衍射指数标定 在实际工作中，若已知点阵类型和晶胞参数而需要对粉末衍射图进行指数标定，较为简单， 只要依据各晶面间距与晶胞参数的关系式和消光规律就可完成。立方晶系晶体指标化较为简单， 四方、三方和六方晶系晶体指标化问题可参考相关资料用立方晶系指标化步骤获得。由立方晶 系面间距公式和布拉格方程可得到： 2 2 2 4 sin aN λθ = ( ) 222 ++= lkhN （1） 式中 λ 为波长，a 立方晶系晶胞参数，则 2 2 4a λ 是常数，于是 sin2 θ1: sin2 θ2:: sin2 θm=N1:N2:.:Nm (2) 因此，测出试样每个衍射峰的sin2 θm值之后，就可算出它们之间的比值，并与立方晶系的系 统消光规律相比较，便能确定衍射峰的指标、点阵类型和晶胞参数a (nm)。 2.物相鉴定 1）原理 根据晶体对 X 射线的衍射特征：衍射线的方向和强度来鉴定结晶物质的物相的方法，就是 X 射线物相分析法。 每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大 小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种 结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个晶面间距d和相对强度I/I0来表征。 其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。 所以任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别 结晶物质的物相。 标准物质的 X 射线衍射数据是 X 射线物相鉴定的基础。为此，人们将世界上的成千上万种 结晶物质进行衍射或照相，将它们的衍射花样收集起来。由于底片和衍射图都难以保存，并且 4
由于各人的实验的条件不同（如所使用的X射线波长不同），衍射花样的形态也有所不同，难以进行比较。因此，通常国际上统一将这些衍射花样经过计算，换算成衍射线的晶面间距d值和强度I，制成JCPDS卡片进行保存。2）物相鉴定（1）获得衍射图后，测量衍射峰的29，计算出晶面间距d，并测量各条衍射线的峰高，以最高的峰的强度作为100，计算出每条衍射峰的相对强度I/I。（2）根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值dl、d2、d3（最好适当地估计它们的误差）。（3）根据d值，在数值索引中检索适当d组。（4）在该组内，根据dz和d找出与d，、d2、d值符合较好的一些卡片。（5）若无适合的卡片，改变dl、d2、d3顺序，再按（2）－（4）方法进行查找。（6）把待测相的所有衍射线的d值和I/与卡片的数据进行对比，最后获得与实验数据基本吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。3）物相鉴定中应注意的问题实验所得出的衍射数据，往往与标准卡片或表上所列的衍射数据并不完全一致，通常只能是基本一致或相对符合。即使两者所研究的样品确实是同一种物相，也会是这样。因此，在数据对比时注意下列几点，可以有助于做出正确的判断。（1）d的数据比I/I数据重要。即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，一般要求其相对误差在±1%以内。I/I值容许有较大的误差。这是因为晶面间距d值是由晶体结构决定的，它是不会随实验条件的不同而改变，只是在实验和测量过程中可能产生微小的误差。然而。I/I值却会随实验条件（如靶材、制样方法等）不同产生较大的变化。（2）强线比弱线重要，特别要重视d值大的强线。这是因为强线稳定也较易测得精确；而弱线强度低而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。（3）若实测的衍射数据较卡片中的少几个弱线的衍射数据，不影响物相的鉴定。若实测的衍射数据较卡片中多几个弱线的衍射数据，说明有杂质混入，若多几个强线的衍射，说明该样品是多晶混合物。假如一个样品内包含了几种不同的物相，各物相仍保持各自特征的衍射花样不变，整个样品的衍射花样相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，一般二者之间不会产生干扰，这为我鉴别混合物样品中和各个物相提供了可能。若多相混合物未知且含量相近，可从每个物相的3条强线考虑：5
由于各人的实验的条件不同（如所使用的 X 射线波长不同），衍射花样的形态也有所不同，难 以进行比较。因此，通常国际上统一将这些衍射花样经过计算，换算成衍射线的晶面间距 d 值 和强度 I，制成 JCPDS 卡片进行保存。 2） 物相鉴定 （1）获得衍射图后，测量衍射峰的 2θ，计算出晶面间距d，并测量各条衍射线的峰高，以最高 的峰的强度作为 100，计算出每条衍射峰的相对强度I/Il。 （2）根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好适当地估计它们的误 差）。 （3）根据d1值，在数值索引中检索适当d组。 （4）在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。 （5）若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按（2）-（4）方法进行查找。 （6）把待测相的所有衍射线的 d值和I/Il与卡片的数据进行对比，最后获得与实验数据基本吻 合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。 3）物相鉴定中应注意的问题 实验所得出的衍射数据，往往与标准卡片或表上所列的衍射数据并不完全一致，通常只能 是基本一致或相对符合。即使两者所研究的样品确实是同一种物相，也会是这样。因此，在数 据对比时注意下列几点，可以有助于做出正确的判断。 （1）d的数据比I/Il数据重要。即实验数据与标准数据两者的d值必须很接近，一般要求其相对 误差在±1％以内。I/Il 值容许有较大的误差。这是因为晶面间距d值是由晶体结构决定的，它是 不会随实验条件的不同而改变，只是在实验和测量过程中可能产生微小的误差。然而。I/Il值却 会随实验条件(如靶材、制样方法等)不同产生较大的变化。 （2）强线比弱线重要，特别要重视 d 值大的强线。这是因为强线稳定也较易测得精确；而弱线 强度低而不易察觉，判断准确位置也困难，有时还容易缺失。 （3）若实测的衍射数据较卡片中的少几个弱线的衍射数据，不影响物相的鉴定。若实测的衍射 数据较卡片中多几个弱线的衍射数据，说明有杂质混入，若多几个强线的衍射，说明该样品是 多晶混合物。 假如一个样品内包含了几种不同的物相，各物相仍保持各自特征的衍射花样不变，整个样 品的衍射花样相当于它们的迭合。除非两物相衍射线刚好重迭在一起，一般二者之间不会产生 干扰，这为我鉴别混合物样品中和各个物相提供了可能。若多相混合物未知且含量相近，可从 每个物相的 3 条强线考虑： 5
a.从样品的衍射花样中选择5条相对强度最大的线，取三条进行组合，可得出十组不同的组合，其中至少有三条属于同一个物相。逐组地将每一组数据与哈氏索引中前3条线的数据进行对比，其中必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相A。b.找到物相A的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包含。至此，便已经鉴定出了一个物相。c.将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。d.对所剩下的数据中再找出3条相对强度较强的线，用哈氏索引进比较，找到相对应的物相B，并将剩余的衍射线与物相B的衍射数据进行对比，以最后确定物相B。假若样品是三相混合物，那么，开始时应选出七条最强线，并在此七条线中取三条进行组合，在其中总会存在有这样一组数据，它的三条线都是属于同一物相的。对该物相做出鉴定之后，把属于该物相的数据从整个实验数据中除开，其后的工作便变成为一个鉴定两相混合物的工作了。假如样品是更多相的混合物时，鉴定方法的原理仍然不变，只是在最初需要选取更多的线以供进行组合之用。3.混合物内各物相含量的定量分析这里采用任意内标法测定物相含量，具体原理见书P107。从内标法得到：1=PK=KawIsp,Kss""ws(3)从上式中可见，K，实际上与样品中的其它相无关，而只与待测相和内标物质有关。JCPDS选用刚玉Al2O3作为标准物质，测定的许多物质与刚玉以1：1比例混合后，二者最强衍射峰之间的比值，列于JCPDS卡片中。代入（3）式就可得到：W=兰1KIs(4)式中ws为加入样品中的标准物质的数量，则求出i相有原始样品中的含量Ww(5)对两相混合物材料来说：L_Ki".wa(6)IKwewa+w, =1(7)4.微晶晶粒尺寸计算原理用XRD进行测试时，理论上扫描出来的图谱中的峰应是一条线，而实际上得到的每一个峰都具有一定的宽度。为什么会产生峰的宽化呢？有两个原因：仪器的原因和样品本身的微晶产生宽化。6
a. 从样品的衍射花样中选择 5 条相对强度最大的线，取三条进行组合，可得出十组不同的组 合，其中至少有三条属于同一个物相。逐组地将每一组数据与哈氏索引中前 3 条线的数据进行 对比，其中必可有一组数据与索引中的某一组数据基本相符。初步确定物相 A。 b. 找到物相 A 的相应衍射数据表，如果鉴定无误，则表中所列的数据必定可为实验数据所包 含。至此，便已经鉴定出了一个物相。 c. 将这部分能核对上的数据，也就是属于第一个物相的数据，从整个实验数据中扣除。 d. 对所剩下的数据中再找出 3 条相对强度较强的线，用哈氏索引进比较，找到相对应的物相 B，并将剩余的衍射线与物相 B 的衍射数据进行对比，以最后确定物相 B。假若样品是三相混 合物，那么，开始时应选出七条最强线，并在此七条线中取三条进行组合，在其中总会存在有 这样一组数据，它的三条线都是属于同一物相的。对该物相做出鉴定之后，把属于该物相的数 据从整个实验数据中除开，其后的工作便变成为一个鉴定两相混合物的工作了。假如样品是更 多相的混合物时，鉴定方法的原理仍然不变，只是在最初需要选取更多的线以供进行组合之用。 3. 混合物内各物相含量的定量分析 这里采用任意内标法测定物相含量，具体原理见书 P107。从内标法得到： S i is SSi iiS S i w w K wK wK I I == ρ ρ （3） 从上式中可见， Ki s实际上与样品中的其它相无关，而只与待测相和内标物质有关。JCPDS 选用刚玉Al2O3 作为标准物质，测定的许多物质与刚玉以 1：1 比例混合后，二者最强衍射峰之 间的比值，列于JCPDS卡片中。代入（3）式就可得到： S i is s i I I K w w ⋅= （4） 式中 wS 为加入样品中的标准物质的数量，则求出 i 相有原始样品中的含量 Wi S i i w w W − = 1 （5） 对两相混合物材料来说： a a is a b b is b IKw IKw = ⋅ （6） 1 w w a b + = （7） 4. 微晶晶粒尺寸计算原理 用 XRD 进行测试时，理论上扫描出来的图谱中的峰应是一条线，而实际上得到的每一个峰 都具有一定的宽度。为什么会产生峰的宽化呢？有两个原因：仪器的原因和样品本身的微晶产 生宽化。 6
根据Scherrer（谢乐）公式，峰的宽化与X射线的波长、微晶的平均尺寸、衍射角有以k.a下的关系：(8)Wste"B.cose（其中Wsie样品中晶相的统计平均宽度即晶粒度：B微晶产生的峰的宽化，即峰的半高宽，单位弧度；k比例系数，此处k=0.89；入为X射线Kai的波长，此处为1.540600A；0为衍射角）。三、衍射实验方法1.标定衍射指数对立方晶系的Si粉衍射指数（实验数据见表1）标定过程如下：（1）在X射线衍射仪上，测出Si粉各衍射峰的20或d值：（2）计算各个sin?0m；（3）求出各个sin0m与sin0之比值；（4）查阅立方晶系系统消光规律（见书上P91表6-1）得到N和（hkl）：（5）依d值和对应的（hkl），由面间距公式求得晶胞参数（以nm为单位，小数点后6位）：（6）求a的平均值（第8列，以nm为单位，小数点后6位）。（7）（选做）利用误差的平方和最小的原理，即最小二乘法计算精确值，完成第9~13列：（a）选cos0m（第9列）为f（0），a_cal=ao+bcos0m，取ao为第（6）步计算得到的平均值，b=0.00004706，计算a_cal（第10列），进而计算得到第11列；（b）取ao为0.543092nm，b=0.00004706，计算acal（第12列），进而计算得到第13列；（c）尝试将第10列、与附录文件提供的数据加以对比。7
根据 Scherrer（谢乐）公式，峰的宽化与 X 射线的波长、微晶的平均尺寸、衍射角 θ 有以 下的关系： cos size k W B λ θ ⋅ = ⋅ （8） （其中Wsize样品中晶相的统计平均宽度即晶粒度；B微晶产生的峰的宽化，即峰的半高宽，单位 弧度；k比例系数，此处k=0.89；λ为X射线Kα1的波长，此处为 1.540600Å；θ为衍射角）。 三、衍射实验方法 1. 标定衍射指数 对立方晶系的 Si 粉衍射指数（实验数据见表 1）标定过程如下： （1）在 X 射线衍射仪上，测出 Si 粉各衍射峰的 2θ 或 d 值； （2）计算各个sin2 θm； （3）求出各个sin2 θm与sin2 θ1之比值； （4）查阅立方晶系系统消光规律（见书上P91 表 6-1）得到Nm和（hkl）； （5）依 d 值和对应的（hkl），由面间距公式求得晶胞参数（以 nm 为单位，小数点后 6 位）； （6）求 a 的平均值（第 8 列，以 nm 为单位，小数点后 6 位）。 （7）（选做）利用误差的平方和最小的原理，即最小二乘法计算精确值，完成第 9~13 列： （a）选cos 2 θm（第 9 列）为f（θ），a_cal=a0+b∙cos 2 θm，取a0为第（6）步计算得到的平均值， b=0.00004706，计算a_cal（第 10 列），进而计算得到第 11 列； （b）取a0为 0.543092 nm，b=0.00004706，计算a_cal（第 12 列），进而计算得到第 13 列； （c）尝试将第 10 列、与附录文件提供的数据加以对比。 7