第33卷第4期非金属矿Vol.33 No.42010年7月Non-Metallic MinesJuly,2010硅铝基柱撑蒙脱石的红外光谱研究刘晓文毛小西刘庄（中南大学资源加工与生物工程学院无机材料系，湖南长沙410083)摘要以钠基蒙脱石为原料，采用共聚法制备Si/AI柱化剂并合成Si/AI基柱撑蒙脱石。本实验研究了不同Si/AI摩尔比例和不同水溶温度条件下，对柱撑蒙脱石的影响。XRD结果表明，当Si/AI摩尔比例为1：1，水浴温度为60℃，加入100mL0.4mol/LNaOH时可得到（001）面网间距达2.0701nm的SiAI基柱撑蒙脱石。通过不同温度焙烧后蒙脱石的FI-IR分析，发现Si/AI聚合阳离子交换蒙脱石矿物层间域的阳离子后，改变了蒙脱石硅氧四面体中顶氧和底氧伸缩振动的强度，SiAI二元聚合阳离子替代了一部分Al聚体而与底氧发生了化学键合，形成了稳定的[Si-O]·[H(O)-AI(Si]氧键,从理论上解释了SiAI基柱撑蒙脱石热稳定性较高的原因。关键词柱撑钠基蒙脱石Si/AI基柱撑蒙脱石中图分类号：TD97文献标识码：A文章编号：1000-8098(2010)04-0001-05Researchon Infrared Spectra of Si/AlPillared MontmorilloniteLiu Xiaowen Mao Xiaoxi Liu Zhuang(School of the Resources Processing and Bio-engineering,Central South University,Changsha410083)AbstractNa-Montmorillonites was used as starting materials to obtain SilAl-pillared montmorillonite.This work described the effect ofSil Al molar ratio and the different temperature on Si/Al pillared montmorillonite.The data of XRD showed that the (OO1)basal spacing of Si/Al-montmorillonitecould reach2.o701 nm when Si/Al-montmorillonitewas synthesized under the condition of 1:1Si/Al molar ratio, 60C and100mL 0.4mol/LNaOH.Fourier transform infrared spectroscopy showed that the exchanging of Si/Al binary polycations for interlayer cations ofmontmorillonite affected the stretching vibration of Si-O tetrahedron in montmorillonite. The stable [Si-O]---[H(O)-Al(Si)] hydrogen bond was formedbetween Si/AI binary polycations and [SiO.] tetrahedrons of montmorllonite. It explained theoretically the reason of high thermal stability for Si/Alpillared montmorillonite,Key wordspillared Na-Montmorillonite Si/Al pillared montmorillonite柱撑蒙脱石是由一种聚合无机阳离子插入蒙脱使其层间距和热稳定性能大大提高。王力等0I采用石结构层间而形成的二维微孔材料。它具有大的比水热合成法制备铬铁硅柱撑蒙脱石，用作煤炭液化中的催化剂,开拓柱撑蒙脱石应用的新领域。Gil.A等[!表面积、高的表面活性以及大小可调的孔径等特征，在吸附剂、催化剂催化剂载体、分子筛等领域显示出运用水热合成法制备硅铝柱撑蒙脱石，并研究了不同广阔的应用潜力，因此成为近十多年来的一大研究热硅铝比对蒙脱石结构及表面特性的影响。Mollina.F点[1-3]等12]采用四乙氧基硅烷和氯化铝共聚的方法制备硅复合多核羟基金属阳离子柱化剂柱撑蒙脱石引铝柱的层柱蒙脱石，有效提高了蒙脱石的表面酸性。起研究人员的广泛兴趣，它具有较好的热力学稳定本实验主要用共聚法制备SiAI基柱撑蒙脱石，性，并扩大了柱撑蒙脱石在催化剂领域的应用范围，通过不同SiAI摩尔比例及不同水浴温度条件对Si其中A+阳离子由于水解过程比较容易控制，常采用AI基柱撑蒙脱石的影响进行研究，并用X射线衍射羟基铝阳离子和其它金属阳离子一起对黏土进行柱分析、以及不同温度焙烧下蒙脱石的红外光谱分析对撑，如Ga/Al、Ln/AI、Fe/Al、Cr/Al、Ni/Al、Cu/AI等[3-9]。其进行表征。杨风等困采用溶胶凝胶法合成一种硅钛柱撑蒙脱石实验部分1微孔材料，用作新型半导体氧化物气体传感器来敏感1.1实验原料膨润土，河南信阳改性后的钠基蒙的检测有毒及可燃气体。Stathopoulos.V等采用硅脱石，其化学成分（w%）为：SiO2，69.40；AlO3，10.08；溶胶氧氯化锆共聚的方法成功合成了SiO,/ZrO,混TFe,1.64;Ca0,1.64;Mg0,3.03;Ti02,2.06;K,0,合交联柱的层柱蒙脱石，将（001）晶面间距提高到了0.19;Na,O,0.142.0nm。Yao.Y等9制备了硅溶胶复合柱撑蒙脱石，理化性能：原土的膨胀容为5.25mL/g，胶质价为55mL/15g，吸蓝量为32.3g/100g。收稿日期：2010-05-17X射线衍射分析见图1。由图1可知原土的（001)基金项目：973国家重大基础研究项目（2005CB623701）-1-1994-2011ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.All rightsreserved.http://www.cnki.net
- 1 - 第33卷第4期 非金属矿 Vol.33 No.4 2010年7月 Non-Metallic Mines July, 2010 柱撑蒙脱石是由一种聚合无机阳离子插入蒙脱 石结构层间而形成的二维微孔材料。它具有大的比 表面积、高的表面活性以及大小可调的孔径等特征， 在吸附剂、催化剂、催化剂载体、分子筛等领域显示出 广阔的应用潜力，因此成为近十多年来的一大研究热 点 [1-3]。 复合多核羟基金属阳离子柱化剂柱撑蒙脱石引 起研究人员的广泛兴趣 [4]，它具有较好的热力学稳定 性，并扩大了柱撑蒙脱石在催化剂领域的应用范围， 其中 Al 3+ 阳离子由于水解过程比较容易控制，常采用 羟基铝阳离子和其它金属阳离子一起对黏土进行柱 撑，如 Ga/Al、Ln/Al、Fe/Al、Cr/Al、Ni/Al、Cu/Al 等 [3-9]。 杨风等 [4] 采用溶胶凝胶法合成一种硅钛柱撑蒙脱石 微孔材料，用作新型半导体氧化物气体传感器来敏感 的检测有毒及可燃气体。Stathopoulos.V 等 [8] 采用硅 溶胶氧氯化锆共聚的方法成功合成了 SiO2/ZrO2 混 合交联柱的层柱蒙脱石，将 (001) 晶面间距提高到了 2.0 nm。Yao.Y 等 [9] 制备了硅溶胶复合柱撑蒙脱石， 使其层间距和热稳定性能大大提高。王力等 [10] 采用 水热合成法制备铬铁硅柱撑蒙脱石，用作煤炭液化中 的催化剂，开拓柱撑蒙脱石应用的新领域。Gil.A等[11] 运用水热合成法制备硅铝柱撑蒙脱石，并研究了不同 硅铝比对蒙脱石结构及表面特性的影响。Mollina.F 等 [12] 采用四乙氧基硅烷和氯化铝共聚的方法制备硅 铝柱的层柱蒙脱石，有效提高了蒙脱石的表面酸性。 本实验主要用共聚法制备 Si/Al 基柱撑蒙脱石， 通过不同 Si/Al 摩尔比例及不同水浴温度条件对 Si/ Al 基柱撑蒙脱石的影响进行研究，并用 X 射线衍射 分析、以及不同温度焙烧下蒙脱石的红外光谱分析对 其进行表征。 1 实验部分 1.1 实验原料 膨润土，河南信阳改性后的钠基蒙 脱石，其化学成分（wt%）为：SiO2，69.40；Al2O3，10.08； TFe，1.64；CaO，1.64；MgO，3.03；TiO2，2.06；K2O， 0.19；Na2O，0.14。 理化性能：原土的膨胀容为 5.25 mL/g，胶质价为 55 mL/15g，吸蓝量为 32.3 g/100g。 X 射线衍射分析见图 1。由图 1 可知原土的 (001) 硅铝基柱撑蒙脱石的红外光谱研究 刘晓文 毛小西 刘 庄 （中南大学资源加工与生物工程学院无机材料系，湖南 长沙 410083） 摘 要 以钠基蒙脱石为原料，采用共聚法制备 Si/Al 柱化剂并合成 Si/Al 基柱撑蒙脱石。本实验研究了不同 Si/Al 摩尔比例和不同水浴温 度条件下，对柱撑蒙脱石的影响。XRD 结果表明，当 Si/Al 摩尔比例为 1∶1，水浴温度为 60℃，加入 100 mL 0.4 mol/L NaOH 时可得到 (001) 面网 间距达 2.0701 nm 的 Si/Al 基柱撑蒙脱石。通过不同温度焙烧后蒙脱石的 FI-IR 分析，发现 Si/Al 聚合阳离子交换蒙脱石矿物层间域的阳离子后， 改变了蒙脱石硅氧四面体中顶氧和底氧伸缩振动的强度，Si/Al 二元聚合阳离子替代了一部分 Al13 聚体而与底氧发生了化学键合，形成了稳定的 [Si-O].[H(O)-Al(Si)] 氢键，从理论上解释了 Si/Al 基柱撑蒙脱石热稳定性较高的原因。 关键词 柱撑 钠基蒙脱石 Si/Al 基柱撑蒙脱石 中图分类号：TD97 文献标识码：A 文章编号：1000-8098(2010)04-0001-05 Research on Infrared Spectra of Si/Al Pillared Montmorillonite Liu Xiaowen Mao Xiaoxi Liu Zhuang (School of the Resources Processing and Bio-engineering, Central South University, Changsha 410083) Abstract Na-Montmorillonites was used as starting materials to obtain Si/Al-pillared montmorillonite. This work described the effect of Si/ Al molar ratio and the different temperature on Si/Al pillared montmorillonite. The data of XRD showed that the (001) basal spacing of Si/Almontmorillonite could reach 2.0701 nm when Si/Al-montmorillonite was synthesized under the condition of 1∶1 Si/Al molar ratio, 60℃ and 100 mL 0.4 mol/L NaOH. Fourier transform infrared spectroscopy showed that the exchanging of Si/Al binary polycations for interlayer cations of montmorillonite affected the stretching vibration of Si-O tetrahedron in montmorillonite. The stable [Si-O].[H(O)-Al(Si)] hydrogen bond was formed between Si/Al binary polycations and [SiO4] tetrahedrons of montmorillonite. It explained theoretically the reason of high thermal stability for Si/Al pillared montmorillonite. Key words pillared Na-Montmorillonite Si/Al pillared montmorillonite 收稿日期：2010-05-17 基金项目：973 国家重大基础研究项目（2005CB623701）
非金属矿2010年7月第33卷第4期面网间距为1.2726nm，为典型的钠基蒙脱石。化剂基本嵌入蒙脱石层间。当Si/AI摩尔比为1：1时，柱撑蒙脱石的d(001)达到最大值2.0701nm，即Si/Al.501/摩尔比为1：1时为合成Si/AI基柱撑蒙脱石的较佳条件。102030405060708041=329/).01图1原料试样的X射线衍射图谱/强1.2试剂及仪器试剂：NaOH，AR（分析纯)，天津市化学试剂三厂；AICI，AR，广东台山粤侨试剂塑料有限公司；5607080102030405020()(CH),SiO，AR，广东汕头市西陇化工厂；仪器：HHS型电热恒温水浴锅，上海博迅实业有图2不同SiAI摩尔比合成柱化剂制备的柱撑蒙脱石限公司医疗设备厂GZX-9076MBE型电热恒温鼓风X射线衍射图谱干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；JHS-1不同水浴温度对柱撑蒙脱石的影响不同水2.2型电子恒速搅拌机，杭州仪表电机有限公司：TD4-Ⅱ浴温度条件下，对柱撑蒙脱石柱撑的效果有较大的型台式自动平衡离心机，长沙平凡仪器仪表有限公影响。不同水浴温度合成柱化剂制备的柱撑蒙脱石司；FA1104型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限XRD图谱，见图3。由图3可以看出，经过柱撑的蒙公司。脱石（001）面网间距d(001)相对于原土有明显的增1.3实验方法加。当水浴温度为60℃时，Si/AI基柱撑蒙脱石的1.3.1柱化剂的制备：在水浴温度60℃条件下，将一d(001)达到最大值2.0701nm，即水浴温度为60℃时，定体积的0.4mol/L的NaOH以1min/mL的速度逐合成SilAI基柱撑蒙脱石较佳。滴滴加到100mL0.2mol/L的AICl,溶液中，搅拌2h后，将一定量的（C,H）SiO缓慢滴入混合溶液，继续0搅拌2h，老化24h制得Si/Al柱化剂。01.3.2柱撑蒙脱石的制备：将钠基蒙脱石配成浓度为1%的悬浮液，在一定温度下，将制备好的柱化剂逐滴滴加到钠基蒙脱石悬浮液并不断搅拌，滴加完毕后继续搅拌2h，并老化24h，将混合液离心洗涤至清液中102030405060708021)无CI，60℃烘干，研磨备用。1.3.3性能表征：本实验采用日本理学RigakuD图3不同水浴温度合成柱化剂制备的柱撑蒙脱石MAX-rA型X射线衍射仪对制备的柱撑蒙脱石进行X射线衍射图谱(001)面网层间距d(001)值测定，以Cu靶的Kα为2.3不同焙烧温度下SiAI基柱撑蒙脱石的XRD特辐射源，步宽为0.02°，工作电压为40kV，工作电流不同温度下Si/AI基柱撑蒙脱石及加温焙烧后的征为300mA，扫描范围为2.5~80。采用美国NicoletXRD图谱，见图4及表1。随着温度的提高，衍射峰公司Nexus670红外光谱仪，溴化钾压片法测定样品的红外光谱特性，室温下扫描，扫描范围为400cm~4000cm2，分辨率为2cm。2结果与讨论o电2.1不同SiAI摩尔比对程撑蒙脱石的影响选择不同Si/AI摩尔比合成柱化剂制备Si/AI基柱撑蒙脱石，其XRD图谱见图2。由图2可以看出，不同Si/AI102030405060708026/(°)摩尔比下制备的Si/AI基柱撑蒙脱石，（O01）面网间距d(001)值相对于原土均有不同程度的增大，说明柱图4不同焙烧温度下M005样品的X射线衍射图谱-2 -C1994-2011ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse:Allrightsreserved.http://www.cnki.net
- 2 - 第33卷第4期 非金属矿 2010年7月 面网间距为 1.2726 nm，为典型的钠基蒙脱石。 图1 原料试样的X射线衍射图谱 1.2 试剂及仪器 试剂：NaOH，AR（分析纯），天津市化学试剂 三厂；AlCl3，AR，广东台山粤侨试剂塑料有限公司； (C2H5)4SiO4，AR，广东汕头市西陇化工厂； 仪器：HHS 型电热恒温水浴锅，上海博迅实业有 限公司医疗设备厂；GZX-9076MBE 型电热恒温鼓风 干燥箱，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；JHS-1 型电子恒速搅拌机，杭州仪表电机有限公司；TD4-Ⅱ 型台式自动平衡离心机，长沙平凡仪器仪表有限公 司；FA1104 型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限 公司。 1.3 实验方法 1.3.1 柱化剂的制备：在水浴温度 60℃条件下，将一 定体积的 0.4 mol/L 的 NaOH 以 1 min/mL 的速度逐 滴滴加到 100 mL 0.2 mol/L 的 AlCl3 溶液中，搅拌 2 h 后，将一定量的 (C2H5)4SiO4 缓慢滴入混合溶液，继续 搅拌 2 h，老化 24 h 制得 Si/Al 柱化剂。 1.3.2 柱撑蒙脱石的制备：将钠基蒙脱石配成浓度为 1 %的悬浮液，在一定温度下，将制备好的柱化剂逐滴 滴加到钠基蒙脱石悬浮液并不断搅拌，滴加完毕后继 续搅拌 2 h，并老化 24 h，将混合液离心洗涤至清液中 无 Cl - ，60 ℃烘干，研磨备用。 1.3.3 性能表征：本实验采用日本理学 Rigaku D/ MAX-rA 型 X 射线衍射仪对制备的柱撑蒙脱石进行 (001) 面网层间距 d(001) 值测定，以 Cu 靶的 Kα 为 辐射源，步宽为 0.02 。，工作电压为 40 kV，工作电流 为 300 mA，扫描范围为 2.5 。~80 。采用美国 Nicolet 公司 Nexus 670 红外光谱仪，溴化钾压片法测定样品 的红外光谱特性，室温下扫描，扫描范围为 400 cm-1 ~4000 cm-1 ，分辨率为 2 cm-1 。 2 结果与讨论 2.1 不同 Si/Al 摩尔比对柱撑蒙脱石的影响 选择 不同 Si/Al 摩尔比合成柱化剂制备 Si/Al 基柱撑蒙脱 石，其 XRD 图谱见图 2。由图 2 可以看出，不同 Si/Al 摩尔比下制备的 Si/Al 基柱撑蒙脱石，（001）面网间 距 d(001) 值相对于原土均有不同程度的增大，说明柱 化剂基本嵌入蒙脱石层间。当Si/Al摩尔比为1∶1时， 柱撑蒙脱石的 d(001) 达到最大值 2.0701 nm，即 Si/Al 摩尔比为 1∶1 时为合成 Si/Al 基柱撑蒙脱石的较佳 条件。 图2 不同Si/Al摩尔比合成柱化剂制备的柱撑蒙脱石 X射线衍射图谱 2.2 不同水浴温度对柱撑蒙脱石的影响 不同水 浴温度条件下，对柱撑蒙脱石柱撑的效果有较大的 影响。不同水浴温度合成柱化剂制备的柱撑蒙脱石 XRD 图谱，见图 3。由图 3 可以看出，经过柱撑的蒙 脱石（001）面网间距 d(001) 相对于原土有明显的增 加。当水浴温度为 60 ℃时，Si/Al 基柱撑蒙脱石的 d(001) 达到最大值 2.0701 nm，即水浴温度为 60 ℃时， 合成 Si/Al 基柱撑蒙脱石较佳。 图3 不同水浴温度合成柱化剂制备的柱撑蒙脱石 X射线衍射图谱 2.3 不同焙烧温度下 Si/Al 基柱撑蒙脱石的 XRD 特 征 不同温度下 Si/Al 基柱撑蒙脱石及加温焙烧后的 XRD 图谱，见图 4 及表 1。随着温度的提高，衍射峰 图4 不同焙烧温度下M005样品的X射线衍射图谱 2θ/(°) 2θ/(°) 2θ/(°) 2θ/(°)
刘晓文，毛小西，刘庄硅铝基柱撑蒙脱石的红外光谱研究的d(001)值变化较小，衍射峰的强度降低很多，峰形的伸缩振动，而1087cm处和1038cm处吸收带为Si-0伸缩振动引起。794cm和625cm附近吸收发生变化。例如M005样品（图4)60℃下峰形敏锐带则为Si-O-Mg和Si-O-Fe的弯曲振动引起。OH的对称，说明SiAI基柱撑蒙脱石结晶程度较好：300℃平动在520~250cm处，在晶格振动及Si-O键弯曲时，衍射峰分裂为2个峰，500℃时仅仅出现很弱的衍射峰，说明Si/AI基柱撑蒙脱石在加温过程中结晶程振动耦合。度变差，对称性变弱。对于Si-O键弯曲振动、M-O键振动及OH平移表1硅铝基柱撑蒙脱石d(001)值耦合振动出现在600~200cm之间，500cm附近的d(001)值强吸收带主要与Si-O键弯曲振动有关，为强度不一不同Si/AI摩样品名尔比60℃的两个带，分别在521cm和468cm处，谱带较窄，300℃500℃M001柱撑前1.27260.94消失峰形尖锐，另外此吸收带还与M-O键的振动耦合，与M0022:11.86021.82711.7560八面体阳离子AI被Mg部分替代有关。M0031:31.68901.64171.6352表2钠基蒙脱石与柱撑蒙脱石的红外光谱频率（cm）M0041:21.74281.72601.7153样品名VonVisoPyoVsi-0PLoH PaioMg Vsiosi PsioMg Psiore2.0701M0051:11.92011.9178M00136393436162610871038916844794625522468M001柱撑前蒙脱石加温到300℃以上就，d(001)值为36393464164110851040917845791623522468(500℃)0.94nm，即为两层硅氧四面体的层厚。500℃以上时M00436313443164110891040916844793622521469衍射峰消失，即柱撑前蒙脱石在加温到300℃时，其M00536383442163410871044916794 623521468层间结构就不存在了，500℃以上时层间的结构完全M0053733 3428 1629 1092 1046793 626473崩塌，从而使衍射峰消失。而Si/AI基柱撑蒙脱石加(500℃)温到500℃恒温2h后，尽管图4样品在500℃时的衍射峰强度很低，但是该峰仍然出现，说明Si/AI基柱撑蒙脱石的层间结构还没有破坏，相比柱撑前，柱撑后的蒙脱石具有更好的热稳定性。2.4Si/AI基柱撑蒙脱石的FTIR特征蒙脱石属2：1型二八面体层状硅酸盐矿物，为单斜晶系。柱撑前4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500蒙脱石的矿物成分中，八面体的阳离子以AI为主，波数/cm硅氧四面体中AI取代Si的量很少。结构单元层间图6不同硅铝摩尔比柱撑蒙脱石红外光谱图有层间水和可交换的阳离子Ca、Na等。它的红外光由表2和图6可知，硅铝基柱撑蒙脱石的红外光谱包括Si-O键振动，OH和层间水的振动，M-O键的谱和柱撑前蒙脱石的红外光谱特征各吸收带的频率振动(M=Al、Mg、Fe等)。柱撑前后蒙脱石在不同温相差不大，但吸收带的强度有较大的区别变化。柱撑度下的红外光谱吸收频率，见表2。相应红外光谱图，前蒙脱石Si-O键伸缩振动形成很强的吸收带，分为见图5、图6、图7。强度不同的两个带，约在1087cm处和1038cm处，峰形敏锐，其1087cm处吸收带的强度要明显强于1038cm处的吸收带强度。而不同比例的Si/AI基柱撑蒙脱石其1087cm-处和1038cm2处吸收带的强度由M001到M005逐渐发生变化。1087cm处吸收带的强度越来越弱，而1038cm处吸收带的强度越来越强，反映柱撑前后的蒙脱石Si-O键伸缩振40003500 3000250020001500 10005c波数/cm动的情况不同。因为硅氧四面体中的氧分为两类，顶图5钠基、铝基与硅铝柱撑蒙脱石的红外光谱图氧和底氧，顶氧和蒙脱石结构八面体中的阳离子相从图5可见，对于OH和层间H,O的振动，在波连，底氧和层间阳离子相连。对于蒙脱石而言，顶氧数3436cm附近吸收谱带宽而强是H,O的伸缩振动，和八面体中的阳离子形成的化学键强度大，反应在红1634cm附近出现的吸收带较强，中等宽度，为H,O外光谱中，这类振动的吸收强度较弱。底氧反之，即的弯曲振动。3639cm处吸收带为AI-OH中羟基对于底氧而言，和层间的阳离子结合，化学键相对较- 3 -C1994-2011ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse:Allrightsreserved..http://www.cnki.net
- 3 - 的 d(001) 值变化较小，衍射峰的强度降低很多，峰形 发生变化。例如 M005 样品（图 4）60 ℃下峰形敏锐、 对称，说明 Si/Al 基柱撑蒙脱石结晶程度较好；300 ℃ 时，衍射峰分裂为 2 个峰，500 ℃时仅仅出现很弱的衍 射峰，说明 Si/Al 基柱撑蒙脱石在加温过程中结晶程 度变差，对称性变弱。 表1 硅铝基柱撑蒙脱石d(001)值 样品名 不同 Si/Al 摩 尔比 d(001) 值 60℃ 300℃ 500℃ M001 柱撑前 1.2726 0.94 消失 M002 2∶1 1.8602 1.8271 1.7560 M003 1∶3 1.6890 1.6417 1.6352 M004 1∶2 1.7428 1.7260 1.7153 M005 1∶1 2.0701 1.9201 1.9178 柱撑前蒙脱石加温到 300 ℃以上就，d(001) 值为 0.94nm，即为两层硅氧四面体的层厚。500 ℃以上时 衍射峰消失，即柱撑前蒙脱石在加温到 300 ℃时，其 层间结构就不存在了，500 ℃以上时层间的结构完全 崩塌，从而使衍射峰消失。而 Si/Al 基柱撑蒙脱石加 温到 500 ℃恒温 2 h 后，尽管图 4 样品在 500 ℃时的 衍射峰强度很低，但是该峰仍然出现，说明 Si/Al 基柱 撑蒙脱石的层间结构还没有破坏，相比柱撑前，柱撑 后的蒙脱石具有更好的热稳定性。 2.4 Si/Al 基柱撑蒙脱石的 FTIR 特征 蒙脱石属 2∶ 1 型二八面体层状硅酸盐矿物，为单斜晶系。柱撑前 蒙脱石的矿物成分中，八面体的阳离子以 Al 3+ 为主， 硅氧四面体中 Al 取代 Si 的量很少。结构单元层间 有层间水和可交换的阳离子 Ca、Na 等。它的红外光 谱包括 Si-O 键振动，OH 和层间水的振动，M-O 键的 振动（M=Al、Mg、Fe 等）。柱撑前后蒙脱石在不同温 度下的红外光谱吸收频率，见表 2。相应红外光谱图， 见图 5、图 6、图 7。 图5 钠基、铝基与硅铝柱撑蒙脱石的红外光谱图 从图 5 可见，对于 OH 和层间 H2O 的振动，在波 数3436 cm-1附近吸收谱带宽而强是H2O的伸缩振动， 1634 cm-1 附近出现的吸收带较强，中等宽度，为 H2O 的弯曲振动。3639 cm-1 处吸收带为 Al-OH 中羟基 的伸缩振动，而 1087 cm-1 处和 1038 cm-1 处吸收带为 Si-O 伸缩振动引起。794 cm-1 和 625 cm-1 附近吸收 带则为 Si-O-Mg 和 Si-O-Fe 的弯曲振动引起。OH- 的 平动在 520~250 cm-1 处，在晶格振动及 Si-O 键弯曲 振动耦合。 对于 Si-O 键弯曲振动、M-O 键振动及 OH 平移 耦合振动出现在 600~200 cm-1 之间，500 cm-1 附近的 强吸收带主要与 Si-O 键弯曲振动有关，为强度不一 的两个带，分别在 521 cm-1 和 468 cm-1 处，谱带较窄， 峰形尖锐，另外此吸收带还与 M-O 键的振动耦合，与 八面体阳离子 Al 被 Mg 部分替代有关。 表2 钠基蒙脱石与柱撑蒙脱石的红外光谱频率(cm-1) 样品名 ν-OH νH2O ρH2O νSi-O ρ–OH ρAl-O-Mg νSi-O-Si ρSi-O-Mg ρSi-O-Fe M001 3639 3436 1626 1087 1038 916 844 794 625 522 468 M001 (500℃) 3639 3464 1641 1085 1040 917 845 791 623 522 468 M004 3631 3443 1641 1089 1040 916 844 793 622 521 469 M005 3638 3442 1634 1087 1044 916 — 794 623 521 468 M005 (500℃) 3733 3428 1629 1092 1046 — — 793 626 — 473 图6 不同硅铝摩尔比柱撑蒙脱石红外光谱图 由表 2 和图 6 可知，硅铝基柱撑蒙脱石的红外光 谱和柱撑前蒙脱石的红外光谱特征各吸收带的频率 相差不大，但吸收带的强度有较大的区别变化。柱撑 前蒙脱石 Si-O 键伸缩振动形成很强的吸收带，分为 强度不同的两个带，约在1087 cm-1处和1038 cm-1处， 峰形敏锐，其 1087 cm-1 处吸收带的强度要明显强于 1038 cm-1 处的吸收带强度。而不同比例的 Si/Al 基 柱撑蒙脱石其 1087 cm-1 处和 1038 cm-1 处吸收带的 强度由 M001 到 M005 逐渐发生变化。1087 cm-1 处 吸收带的强度越来越弱，而 1038 cm-1 处吸收带的强 度越来越强，反映柱撑前后的蒙脱石 Si-O 键伸缩振 动的情况不同。因为硅氧四面体中的氧分为两类，顶 氧和底氧，顶氧和蒙脱石结构八面体中的阳离子相 连，底氧和层间阳离子相连。对于蒙脱石而言，顶氧 和八面体中的阳离子形成的化学键强度大，反应在红 外光谱中，这类振动的吸收强度较弱。底氧反之，即 对于底氧而言，和层间的阳离子结合，化学键相对较 刘晓文，毛小西，刘 庄 硅铝基柱撑蒙脱石的红外光谱研究
第33卷第4期非金属矿2010年7月弱，相对应的振动较为容易，反映在红外光谱中的振发生化学键合作用,形成稳定的[Si-O][H(O)-AI(Si]]动强度较强。氢键。加温后各柱撑蒙脱石的红外光谱特征虽略有经过Si/AI聚合阳离子交换蒙脱石层间的阳离子变化，但基本骨架未变，说明柱撑反应只在层间进行，后，硅氧四面体中的底氧与Si/AI聚合阳离子成键，该柱撑后的蒙脱石结构更加稳定。类化学键的结合强度大于顶氧和八面体中阳离子结3结论合键的结合强度，因而使得和底氧结合的Si-O键振1.当SiAl摩尔比例为1：1,水浴温度为60℃动变弱，反映在红外光谱中其吸收强度减弱，而和顶时，柱撑蒙脱石能够得到层间距d(001)达到较大值2.0701nm，即此条件下为合成锆铝基柱撑蒙脱石的较氧结合的Si-O键振动变强，红外光谱的吸收强度也佳工艺。随之变强。由图1可知，随着柱化剂中Si/AI摩尔比从1：3到11,Si的含量不断增大，Si/AI基柱撑蒙2.红外分析表明，柱撑前后蒙脱石的基本结构没脱石中Si-O键高频区伸缩振动的红外光谱吸收带的有发生改变，Si/AI羟基聚合阳离子进入蒙脱石层，与强度变化就增大，即Si/AI聚合阳离子与蒙脱石层间蒙脱石的硅氧四面体发生键合,形成稳定的[Si-O]….硅氧四面体的结合力越强。[H(O)-AI(Si)]氢键，从而使硅铝基柱撑蒙脱石的热稳定性提高。3.柱化剂中SilAI摩尔比例增大，Si/AI基柱撑蒙脱石中Si-O键高频区伸缩振动的谱带吸收强度变化就增大，即Si/AI聚合阳离子与蒙脱石中硅氧四面体层的结合力越强。当Si/AI摩尔比例为1：1时，柱撑蒙脱石的结构最稳定。4000 3500 3000 2500 20001500 1000500波数/cm图7不同温度下柱撑前和柱撑后蒙脱石红外光谱图参考文献：[1] Perathoner S, Vaccari A. Catalysts based on pillared inter-layered clays由图7可见，对同一个样品（M005），不同温度下红外光谱特征略有不同，图谱的峰形相似，但随着for the selective catalytic rediction of NO[J], Clay Minerals, 1997, 32(1)123-134.温度的升高，有些峰的吸收强度发生变化。对比柱撑[2] Maciasa O, Largoa J, Pesquera C. Characterization and catalytic proper-前蒙脱石和柱撑后的样品M004，在60℃下和加温到500℃后的红外光谱特征，发现在500℃焙烧2h后，ties of montmori-llonite pillared with aluminum/lanthanum[J]. AppliedCatalysis, 2006, 314(1): 23-31.916cm、521cm吸收带弱化或消失，800~600cm[3] Benito I, Del-Riego A, Martinez M, et al. Toluene methylation范围的吸收带弱化或消失。对柱撑前蒙脱石，在on Al13- and GaA112-pillared clay catalysts[J]. Applied Cataly-60℃和500℃红外光谱相比，Si-O键伸缩振动的2个带由60℃的1087cml1038cm变为1085cmlsis,1999,18(1-2):175-182[]杨风，刘塑，硅钛柱撑蒙脱石微孔材料的制备与表征[当代化工,1040cm，波数发生移动，两个吸收带的强度仍然是2007,36(1): 8-10.高频一方的吸收强度相对较大。而对于Si/AI柱撑蒙脱石，在60℃下Si-O键伸[5] Vicente M A, Belver C, Trujllano R, et al. Preparation and characteriza-缩振动2个带在1087cm，1044cm和柱撑前蒙脱tion of Mn- and Co-supported catalysts derived from Al-pillared claysand Mn-and Co-complexes[].Applied Catalysis, 2004, 267: 47-58.石相比，1044cm处的吸收强度明显大于1087cm[6] Phlippopoulos C, Gangas N, Papayannakos N. Catalytic reduction of NO处吸收带的强度。500℃时，1044cm处吸收带向高with Co over an Rh/AI pllared clay catalyst[] Journal of Materials Sci-频区移动了2个波数，变为1046cm，1087cm2处吸收带同样向高频区移动了5个波数变为1092cm，ences, 1996, 15: 1940-1941[7谢鲜梅，姚以朝，成钢，等，铝镁柱联黏土的制备及表征[分子催仍然是低频区的吸收强度大于高频区的吸收强度。化,1994,8(1)：63-69这和柱撑前蒙脱石Si-O键伸缩振动不同，说明在加温的过程中聚合阳离子和Si-O层的结合力越来越[8] Stathopoulos V N, Ladavos A K, Kolonia K M, et al. Preparation,chara强。cterization and surface acid catalytic activity of microporous clays pil-lared with SiOJ/ZrO, (x=0.00 to 1.00 oxidic species[], Microporous and经过分析，可认为柱化剂在对蒙脱石进行柱撑的Mesoporous Materials, 1999, 31: 111-121.（下转第16页）过程中，Si/AI聚合阳离子的OH-和硅氧四面体层间- 4 -C1994-2011ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrights reserved.http://www.cnki.net
- 4 - 第33卷第4期 非金属矿 2010年7月 弱，相对应的振动较为容易，反映在红外光谱中的振 动强度较强。 经过 Si/Al 聚合阳离子交换蒙脱石层间的阳离子 后，硅氧四面体中的底氧与 Si/Al 聚合阳离子成键，该 类化学键的结合强度大于顶氧和八面体中阳离子结 合键的结合强度，因而使得和底氧结合的 Si-O 键振 动变弱，反映在红外光谱中其吸收强度减弱，而和顶 氧结合的 Si-O 键振动变强，红外光谱的吸收强度也 随之变强。由图 1 可知，随着柱化剂中 Si/Al 摩尔比 从 1∶3 到 1∶1，Si 的含量不断增大，Si/Al 基柱撑蒙 脱石中 Si-O 键高频区伸缩振动的红外光谱吸收带的 强度变化就增大，即 Si/Al 聚合阳离子与蒙脱石层间 硅氧四面体的结合力越强。 图7 不同温度下柱撑前和柱撑后蒙脱石红外光谱图 由图 7 可见，对同一个样品（M005），不同温度 下红外光谱特征略有不同，图谱的峰形相似，但随着 温度的升高，有些峰的吸收强度发生变化。对比柱撑 前蒙脱石和柱撑后的样品 M004，在 60℃下和加温到 500℃后的红外光谱特征，发现在 500℃焙烧 2 h 后， 916 cm-1、521 cm-1 吸收带弱化或消失，800~600 cm-1 范围的吸收带弱化或消失。对柱撑前蒙脱石，在 60℃和 500℃红外光谱相比，Si-O 键伸缩振动的 2 个带由 60℃的 1087 cm-1、1038 cm-1 变为 1085 cm-1、 1040 cm-1，波数发生移动，两个吸收带的强度仍然是 高频一方的吸收强度相对较大。 而对于 Si/Al 柱撑蒙脱石，在 60 ℃下 Si-O 键伸 缩振动 2 个带在 1087 cm-1，1044 cm-1 和柱撑前蒙脱 石相比，1044 cm-1 处的吸收强度明显大于 1087 cm-1 处吸收带的强度。500 ℃时，1044 cm-1 处吸收带向高 频区移动了 2 个波数，变为 1046 cm-1，1087 cm-1 处吸 收带同样向高频区移动了 5 个波数变为 1092 cm-1， 仍然是低频区的吸收强度大于高频区的吸收强度。 这和柱撑前蒙脱石 Si-O 键伸缩振动不同，说明在加 温的过程中聚合阳离子和 Si-O 层的结合力越来越 强。 经过分析，可认为柱化剂在对蒙脱石进行柱撑的 过程中，Si/Al 聚合阳离子的 OH- 和硅氧四面体层间 发生化学键合作用，形成稳定的 [Si-O].[H(O)-Al(Si)] 氢键。加温后各柱撑蒙脱石的红外光谱特征虽略有 变化，但基本骨架未变，说明柱撑反应只在层间进行， 柱撑后的蒙脱石结构更加稳定。 3 结论 1. 当 Si/Al 摩尔比例为 1∶1，水浴温度为 60℃ 时，柱撑蒙脱石能够得到层间距 d(001) 达到较大值 2.0701 nm，即此条件下为合成锆铝基柱撑蒙脱石的较 佳工艺。 2. 红外分析表明，柱撑前后蒙脱石的基本结构没 有发生改变，Si/Al 羟基聚合阳离子进入蒙脱石层，与 蒙脱石的硅氧四面体发生键合，形成稳定的 [Si-O]. [H(O)-Al(Si)] 氢键，从而使硅铝基柱撑蒙脱石的热稳 定性提高。 3. 柱化剂中 Si/Al 摩尔比例增大，Si/Al 基柱撑蒙 脱石中 Si-O 键高频区伸缩振动的谱带吸收强度变化 就增大，即 Si/Al 聚合阳离子与蒙脱石中硅氧四面体 层的结合力越强。当 Si/Al 摩尔比例为 1∶1 时，柱撑 蒙脱石的结构最稳定。 参考文献： [1] Perathoner S, Vaccari A. Catalysts based on pillared inter-layered clays for the selective catalytic rediction of NO[J]. Clay Minerals, 1997, 32(1): 123-134. [2] Maciasa O, Largoa J, Pesquera C. Characterization and catalytic properties of montmori-llonite pillared with aluminum/lanthanum[J]. Applied Catalysis, 2006, 314(1): 23-31. [3] Benito I, Del-Riego A, Martinez M, et al. Toluene methylation on Al13- and GaAl12-pillared clay catalysts[J]. Applied Catalysis,1999,18(1-2):175-182. [4] 杨凤，刘堃 . 硅钛柱撑蒙脱石微孔材料的制备与表征 [J]. 当代化工， 2007，36(1)：8-10. [5] Vicente M A, Belver C, Trujillano R, et al. Preparation and characterization of Mn- and Co-supported catalysts derived from Al-pillared clays and Mn- and Co-complexes[J]. Applied Catalysis, 2004, 267: 47-58. [6] Phlippopoulos C, Gangas N, Papayannakos N. Catalytic reduction of NO with Co over an Rh/Al pillared clay catalyst[J]. Journal of Materials Sciences, 1996, 15: 1940-1941. [7] 谢鲜梅，姚以朝，成钢，等 . 铝镁柱联黏土的制备及表征 [J]. 分子催 化，1994，8(1)：63-69. [8] Stathopoulos V N, Ladavos A K, Kolonia K M, et al. Preparation,chara cterization and surface acid catalytic activity of microporous clays pillared with SiO2/ZrO2 (x=0.00 to 1.00 oxidic species[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 31: 111-121. （下转第 16 页）
第33卷第4期非金属矿2010年7月表7保温砖与黏土砖生产能耗对比表4.产品焙烧工艺只需在成型过程中添加振实成名称型的设备即可，可用小型焙烧隧道窑工业放大生产。能耗/kg标煤/ml)114黏土砖5.产品生产和使用过程中无二次污染，保温性31保温砖能好，耐久性能优良，是开发大量利用固体废弃物生实验结果显示，保温砖耐酸、耐碱、耐冻、高强，产环保节能墙体材料的新思路、新途径、新方法。耐久性能指标优良。产品经15次冻融循环后，外观仍完整，产品强度损失小于10%，重量损失小于参考文献：[1]蔡祖光，陶瓷工业废废凌的处理[佛山陶瓷，2002,12(3)：2.0%，抗压强度依然能达到31.7MPa，产品具有良好11-12.的抗冻性能。抗折强度平均值在4.5~6.0MPa之间，[2]JGJ26-1995民用建筑节能设计标准（采暖居住建筑部分)[S].北京：抗压强度平均值在28~30MPa之间，强度达到国家中国建筑工业出版社，2001建材行业标准（JC239-2001）优等水平。成品呈现红[3]宋世林，优化膨胀珍珠岩绝热制品性能探讨非全属矿,2000(9]：色，表面光滑平整有微小孔隙和裂纹，敲击声清脆。19-21.成品见图7[3][4]韩复兴，陶瓷厂废料生产多扎陶瓷的研究陶瓷研究,200217(1): 24-26.[5]退伟光，江东亮，黄政仁，等，碳化硅多孔陶瓷的制备及烧结研究化学学报，2003，61(12)：2002-2007[6]JGJ134-2001夏热冬冷地区居住建筑节能设计标准[S]北京：中国建筑工业出版社，2001[7徐子芳，张明旭，闵凡飞，体废弃物低温烧制优等节能保温砖强度图7焙烧粉煤灰、煤研石实心保温砖成品图机理及热性能分析环境工程学报，2008,2(4)：548-552.3结论[8]周传景，春材，宋英杰，粉煤灰的矿物相特征及其对综合利用的1.从经济效益上讲，提高焙烧温度本身就是能影响粉煤灰，1998(5)：27-30.[9]李西利，利用粉煤灰生产高质量节能墙体材料[砖瓦,2000(2)源的耗费，最优样B6焙烧温度为1050℃，低于实心20-22,黏土砖1250℃的焙烧温度，属于低温焙烧。从节约[10] Liker Bekir Topcu, Burak Isikdag, Manufacture of high heat conductiv-能源和利用废弃物开发新型墙体砖的经济效益分析，ity resistant clay bricks containing perlite []j, Building and EnvironmentB6产品强度已经达到优等黏土砖，导热系数、耐久性2005, 40 (1): 1-4能测试结果都优于优等黏土砖。[11]张智慧，李楠，多孔陶瓷材料制备方法材料导报,2003,17(7]：2.B6的焙烧砖工艺属于一次烧成，生产周期30-31.8h，但性能指标却达到优等，产品生产工艺简单，易于[12] OsmanU nala, Tayfun Uygunog lua, Ahmet Yildizb. Investigation of实现工业放大。properties of low-strength lightweight concrete forthermal insulationBuilding and Environment 2007,42(1):584-5903.保温砖粉煤灰掺量65%，没有添加任何外加[13] Hanifi Binici a, Orhan Aksogan b, Mehmet Nuri Bodur c, Erhan Akca d,剂，塑性材料只掺5%的黏土，达到目前国内焙烧粉Selim Kapur , Thermal isolation and mechanical properties of fibre rein-煤灰砖的最高掺比。打破了目前粉煤灰烧砖粉煤灰forced mud bricks as wall materials[], Construction and Building Mate-掺量为50%仍需30%~70%的黏土.仍然浪费土Mrials,2007,21(1):901-906地的缺点。（上接第4页）[9] Xu WY, Yao YZ, Xie X M, et al. Catalytic cracking properties ofAlColombian montmorillonite modified with mixed pillars of Al-Zr and AlSi[]. Catalysis Today, 2005, 107-108: 426-430Zr-B composite pillared clays[J]. Applied Catalysis, 1991, 75: 33-40[13] Akitt J W, et al. Alminum-27 nuclear magnetic resoonance studies of the[10]王力，王鹏，李永伦，等，羟基镍-铝柱撑蒙脱石矿物的制备与表hydrolysis of aluminum[J. Chem.Soc.Dalton., 1981, 1606-1624.征山东科技大学学报，2007,26(3)：65-67[14]曹明礼，于阳辉，衰继祖，等，AI-Mn柱撑蒙脱石的制备和微结构[1] Gil A, Vicente MA, Korili S A. Effect of the SiAI ratio on the structure变化研究硅酸盐学报，2002,30(1)：86-90.and surface properties of silica-alumina-pillared clays[] Jourmnal of Ca-[15]陆琦，雷新荣，汤中道，等，柱撑蒙脱石矿物材料的晶体结构和晶talysis, 2005, 229: 119-126.M体化学特征[地质科学情报，2001,20(1)：91-99.[12] Molina M E, Molina R, Moreno S, Hydroconversion of heptane over a- 16 -C1994-2011ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse:Allrights reserved.http://www.cnki.net
- 16 - 第33卷第4期 非金属矿 2010年7月 表7 保温砖与黏土砖生产能耗对比表 名称 能耗 /(kg 标煤 /m3 ) 黏土砖 114 保温砖 31 实验结果显示，保温砖耐酸、耐碱、耐冻、高强， 耐久性能指标优良。产品经 15 次冻融循环后 , 外 观仍完整，产品强度损失小于 10 %，重量损失小于 2.0 %，抗压强度依然能达到 31.7 MPa, 产品具有良好 的抗冻性能。抗折强度平均值在 4.5~6.0 MPa 之间， 抗压强度平均值在 28~30 MPa 之间，强度达到国家 建材行业标准（JC239-2001）优等水平。成品呈现红 色，表面光滑平整有微小孔隙和裂纹，敲击声清脆。 成品见图 7 [13]。 图7 焙烧粉煤灰、煤矸石实心保温砖成品图 3 结论 1. 从经济效益上讲，提高焙烧温度本身就是能 源的耗费，最优样 B6 焙烧温度为 1050 ℃，低于实心 黏土砖 1250 ℃的焙烧温度，属于低温焙烧。从节约 能源和利用废弃物开发新型墙体砖的经济效益分析， B6 产品强度已经达到优等黏土砖，导热系数、耐久性 能测试结果都优于优等黏土砖。 2. B6 的焙烧砖工艺属于一次烧成，生产周期 8 h，但性能指标却达到优等，产品生产工艺简单，易于 实现工业放大。 3. 保温砖粉煤灰掺量 65 %，没有添加任何外加 剂，塑性材料只掺 5 % 的黏土，达到目前国内焙烧粉 煤灰砖的最高掺比。打破了目前粉煤灰烧砖粉煤灰 掺量为 50 % 仍需掺 30 % ~ 70 % 的黏土 , 仍然浪费土 地的缺点。 4. 产品焙烧工艺只需在成型过程中添加振实成 型的设备即可，可用小型焙烧隧道窑工业放大生产。 5. 产品生产和使用过程中无二次污染 , 保温性 能好，耐久性能优良，是开发大量利用固体废弃物生 产环保节能墙体材料的新思路、新途径、新方法。 参考文献： [1] 蔡祖光 . 陶瓷工业废料废渣的处理 [J]. 佛山陶瓷，2002，12(3)： 11-12. [2] JGJ26- 1995 民用建筑节能设计标准（采暖居住建筑部分）[S]. 北京： 中国建筑工业出版社，2001. [3] 宋世林 . 优化膨胀珍珠岩绝热制品性能探讨 [J]. 非金属矿，2000(9)： 19-21. [4] 韩复兴 . 陶瓷厂废料生产多孔陶瓷的研究 [J]. 陶瓷研究，2002， 17(1)：24-26. [5] 迟伟光，江东亮，黄政仁，等.碳化硅多孔陶瓷的制备及烧结研究[J]. 化学学报，2003，61(12)：2002-2007. [6] JGJ134- 2001 夏热冬冷地区居住建筑节能设计标准 [S]. 北京：中国 建筑工业出版社，2001. [7] 徐子芳，张明旭，闵凡飞 . 体废弃物低温烧制优等节能保温砖强度 机理及热性能分析 [J]. 环境工程学报，2008，2(4)：548-552. [8] 周传景，袁春材，宋英杰 . 粉煤灰的矿物相特征及其对综合利用的 影响 [J]. 粉煤灰，1998(5)：27-30. [9] 李西利 . 利用粉煤灰生产高质量节能墙体材料 [J]. 砖瓦，2000(2)： 20-22. [10] Liker Bekir Topcu, Burak Isikdag. Manufacture of high heat conductivity resistant clay bricks containing perlite [J]. Building and Environment 2005, 40 (1): 1-4 [11] 张智慧，李楠 . 多孔陶瓷材料制备方法 [J]. 材料导报，2003，17(7)： 30-31. [12] OsmanU nala, Tayfun Uygunog lua, Ahmet Yildizb. Investigation of properties of low-strength lightweight concrete forthermal insulation , Building and Environment 2007，42（1）： 584–590 [13] Hanifi Binici a, OrhanAksogan b, Mehmet Nuri Bodur c, ErhanAkca d, Selim Kapur . Thermal isolation and mechanical properties of fibre reinforced mud bricks as wall materials[J]. Construction and Building Materials, 2007, 21(1): 901-906. [9] Xu W Y, Yao Y Z, Xie X M, et al. Catalytic cracking properties of AlZr-B composite pillared clays[J]. Applied Catalysis, 1991, 75: 33-40. [10] 王力，王鹏，李永伦，等 . 羟基镍 - 铝柱撑蒙脱石矿物的制备与表 征 [J]. 山东科技大学学报，2007，26(3)：65-67. [11] Gil A, Vicente M A, Korili S A. Effect of the Si/Al ratio on the structure and surface properties of silica-alumina-pillared clays[J]. Journal of Catalysis, 2005, 229: 119-126. [12] Molina M F, Molina R, Moreno S. Hydroconversion of heptane over a Colombian montmorillonite modified with mixed pillars of Al-Zr and AlSi[J]. Catalysis Today, 2005, 107-108: 426-430. [13] Akitt J W, et al. Alminum-27 nuclear magnetic resonance studies of the hydrolysis of aluminum[J]. Chem.Soc.Dalton., 1981, 1606-1624. [14] 曹明礼，于阳辉，袁继祖，等 . Al-Mn 柱撑蒙脱石的制备和微结构 变化研究 [J]. 硅酸盐学报，2002，30(1)：86-90. [15] 陆琦，雷新荣，汤中道，等 . 柱撑蒙脱石矿物材料的晶体结构和晶 体化学特征 [J]. 地质科学情报，2001，20(1)：91-99. （上接第 4 页）