总第53期2006年第2期中国非金属矿工业导刊[试验研究]十六烷基氯化吡啶改性膨润土的制备及表征ddd王毅12，冯辉霞12，杨瑞成，戚红华1（1.兰州理工大学石油化工学院，兰州730050：2.兰州理工大学材料科学与工程学院，兰州730050）摘要：采用十六烷基氯化吡啶（CPC）对甘肃平凉产天然膨润土（钙基）进行了改性。对制得的有机土进行了红外光谱、X-射线衍射、热重分析以及分散性实验，分析结果表明插层剂已进入蒙脱石的片层间，有机蒙脱石的层间距由1.43nm增加到2.11nm，N气氛下热失重率可达17%：沉降实验表明这种改性膨润土在有机介质中表现出很好的分散性，这为进一步开发西部资源提供了实验室依据。关键词：有机膨润土：纳米复合材料：十六烷基氯化吡啶中图分类号：P579文章编号：1007-9386(2006)02-0025-04文献标识码：APreparationandCharacterization ofOrganicMontmorilloniteWith Cetylpyridinium ChlorideWang Yi',FengHuixia'2,Yang Ruicheng,Qi Honghua'(1.College ofPetrochemical Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050; 2.College of Materials Science andEngineering,Lanzhou University ofTechnology,Lanzhou730050)Abstracet: In this paper, the organic montmorillonite is prepared form cetylpyridinium chloride and montmorillonite which pro-duced in PingLiang ofGanSu province. The spectra of FTIR , XRD and TGA showed that the organic agents had intercalated into thelayers of MMT, and the spacingofMMT layers increasedfrom1.04nm to2.1Inm, andthe rateofthemogravimetric analyzer is17%.Sedimentation experimentshowed that theorganic MMThavebetterdispersibility.This study provided foundation to furtherdevelopofwesternnatural resourcesKey words: organic montmorillonite, nanocomposites, cetylpyridinium chloride自日本丰田公司报道尼龙6/粘土1纳米复合材交换，阳离子部分附着在硅酸盐片层上有机部分留料以来，由于聚合物/粘土纳米复合材料具有较常在层间，从而使层间距增大，同时还可改善层间微规聚合物/无机填料复合材料无法比拟的优点（如优环境，使蒙脱石层间由亲水转变为疏水，降低硅酸异的力学、热学性能和气体阻隔性能等），因此倍受盐表面能，以利于高聚物或其单体插入蒙脱石层间各国学者关注(2-7]。目前研究较多并具有实际应用前制备纳米复合材料。也有通过双阳离子，阴－阳离景的层状硅酸盐粘土是2：1型的粘土矿物，如钠蒙子和非离子型等复合改性有机粘土的报道，但相对脱石、锂蒙脱石和海泡石等，可用于制备高聚物/较少，且主要利用其吸附性用于水中易燃且有毒的苯系污染物、重金属及有机磷农药等的处理[10]。层状硅酸盐纳米复合材料。它的基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，靠共用由于合成有机膨润土原料的来源不同，其组成氧原子而形成的层状结构，这种四面体和八面体的和结构各有差异，从而赋予有机膨润土不同的性紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列，每层能。本文研究了以十六烷基氯化吡为插层剂应用的厚度为0.96nm，具有很高的刚性，层间不易滑于甘肃平凉产膨润土的表面改性处理，并对产物的移。为了改善层状硅酸盐在聚合物中的分散性，在性能作了初步的探讨。制备聚合物/粘土纳米复合材料时，须关注两个问收稿日期：2005-11-10题：粘土的表面特性8、聚合物与粘土的相容性，所修回日期：2005-12-20作者简介：王毅，男，28岁，硕士，研究方向为功能高以常采用有机表面活性剂修饰粘土表面。对于表面分子及纳米复合材料制备及功能化修饰。改性，常用有机阳离子（即插层剂）与蒙脱石进行离子基金项目：甘肃省自然基金（ZS021-A25-028-C）。25C1994-2010 ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.All rights reserved.http://www.cnki.net
25 [试验研究] 十六烷基氯化吡啶改性膨润土的制备及表征 王 毅 1,2，冯辉霞1,2，杨瑞成2，戚红华1 （1.兰州理工大学石油化工学院，兰州 730050；2.兰州理工大学材料科学与工程学院，兰州 730050） 摘要：采用十六烷基氯化吡啶(CPC)对甘肃平凉产天然膨润土(钙基)进行了改性。对制得的有机土进行了红外光谱、X- 射线衍射、热重分析以及分散性实验，分析结果表明插层剂已进入蒙脱石的片层间，有机蒙脱石的层间距由1.43nm增加到 2.11nm，N2气氛下热失重率可达17%；沉降实验表明这种改性膨润土在有机介质中表现出很好的分散性，这为进一步开发西 部资源提供了实验室依据。 关键词：有机膨润土；纳米复合材料；十六烷基氯化吡啶 中图分类号：P579 文献标识码：A 文章编号：1007-9386(2006)02-0025-04 Preparation and Characterization of Organic Montmorillonite With Cetylpyridinium Chloride Wang Yi 1,2 , Feng Huixia 1,2 ,YangRuicheng 2 ,Qi Honghua 1 (1.College of Petrochemical Technology,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050; 2.College of Materials Science and Engineering,Lanzhou University ofTechnology,Lanzhou 730050) Abstract: In this paper, the organic montmorillonite is prepared form cetylpyridinium chloride and montmorillonite which produced in PingLiang ofGanSu province. The spectra of FTIR , XRD and TGA showed that the organic agents had intercalated into the layers of MMT, and the spacing of MMT layersincreased from 1.04nm to 2.11nm, and the rate of thermogravimetric analyzer is 17%. Sedimentation experimentshowed that the organic MMT have better dispersibility. Thisstudy provided foundation to further develop of western natural resources. Key words: organic montmorillonite; nanocomposites; cetylpyridinium chloride 2006年第2期 中国非金属矿工业导刊 总第53期 自日本丰田公司报道尼龙6 / 粘土[1]纳米复合材 料以来，由于聚合物/ 粘土纳米复合材料具有较常 规聚合物/无机填料复合材料无法比拟的优点( 如优 异的力学、热学性能和气体阻隔性能等)，因此倍受 各国学者关注[2-7]。目前研究较多并具有实际应用前 景的层状硅酸盐粘土是2∶1 型的粘土矿物，如钠蒙 脱石、锂蒙脱石和海泡石等，可用于制备高聚物/ 层状硅酸盐纳米复合材料。它的基本结构单元是由 一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，靠共用 氧原子而形成的层状结构，这种四面体和八面体的 紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列，每层 的厚度为0.96nm ，具有很高的刚性，层间不易滑 移。为了改善层状硅酸盐在聚合物中的分散性，在 制备聚合物/ 粘土纳米复合材料时，须关注两个问 题：粘土的表面特性[8]、聚合物与粘土的相容性，所 以常采用有机表面活性剂修饰粘土表面[9]。对于表面 改性，常用有机阳离子(即插层剂)与蒙脱石进行离子 交换，阳离子部分附着在硅酸盐片层上有机部分留 在层间，从而使层间距增大，同时还可改善层间微 环境，使蒙脱石层间由亲水转变为疏水，降低硅酸 盐表面能，以利于高聚物或其单体插入蒙脱石层间 制备纳米复合材料。也有通过双阳离子，阴- 阳离 子和非离子型等复合改性有机粘土的报道，但相对 较少，且主要利用其吸附性用于水中易燃且有毒的 苯系污染物、重金属及有机磷农药等的处理[10]。 由于合成有机膨润土原料的来源不同，其组成 和结构各有差异，从而赋予有机膨润土不同的性 能。本文研究了以十六烷基氯化吡啶为插层剂应用 于甘肃平凉产膨润土的表面改性处理，并对产物的 性能作了初步的探讨。 收稿日期：2005-11-10 修回日期：2005-12-20 作者简介：王毅，男，2 8 岁，硕士，研究方向为功能高 分子及纳米复合材料制备及功能化修饰。 基金项目：甘肃省自然基金(ZSO21-A25-028-C)。 dddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddd
王毅等：十六烷基氯化吡啶改性膨润土的制备及表征1实验方法1.1试剂平凉膨润土（P-MMT），甘肃平凉采集：膨润土（钠基，MMT），北京联科提供：其余试剂均为市售。-MMT1.2试样的制备（1）有机主的制备5g精制土（天然土分散于水中，以悬浮沉降法进行提纯）加入200mL蒸馏水，加热至一定温度，用0.2mo1/L酸调节pH值，搅拌一段时间，加入2.5%改155102025性剂，恒温搅拌。自然冷却，离心分离，水洗两20(°)图1P-MMT及MMT的XRD图遍，50%的酒精水溶液洗涤一次，80℃下干燥，研磨得改性土。(2）改性土的分析方法采用Nico1etAVTAR360FT-IR型红外光谱仪分析插层有机土的结构（KBr压片）：采用岛津-2.11nmXRD6000对插层有机土进行X-射线衍射分析，CuKa辐射，管电压40kV，管电流30mA，连续记谱扫描CPC-MMT（扫描速度6/min，扫描范围2~40°狭缝宽度Ds：1degS:1.00°Rs:0.3mm)：采用ShimaduTGA-50型43nm热重分析仪进行热失重分析，升温速率5℃/min，P-MMT氮气气氛。51015（3）有机土的分散性测试实验20(°)取5g土加入100mL分散剂中，高速剪切15min，图2P-MMT及CPC-MMT的XRD图静止24h，观察有机土的沉降现象。间距明显大于北京联科提供的膨润土，但纯度较2结果与讨论差。图2可以看出，由于体积较大有机离子通过离子2.1XRD表征交换进入蒙脱石层间，同时改性剂的碳氢键与蒙脱蒙脱石为2：1型层状含水硅酸盐矿物，其每个石层间非极性较强的质点发生范德华引力而吸附，晶胞由2个硅氧四面体和1个铝氧八面体构成。由于体系发生膨胀，层间距因而变大。四面体中心的4价阳离子和八面体中心的3价阳离子研究表明：有机阳离子表面处理剂在膨润土片易被低价的阳离子取代，表面带负电，因而层间具层之间的分布有多种形态[12]（见图3)。XuS等研究表有良好的离子交换性能和吸附性能，易将一些带正明[13]：十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)的烷基链可以电的阳离子和极性分子（如H,0等）吸附在层间。图1以单层（0.41nm）、双层（0.81nm）、准三层（1.21nm）和为甘肃平凉产膨润土（P-MMT经精制含量为88%~倾斜等方式排列在粘土片层中。根据陈德芳[1]给出90%）和北京联科提供的膨润土（Na-MMT）XRD图，有机阳离子在层间的排列方式公式：d(001)=（L+L)图2为经于六烷基氯化吡啶改性的平凉膨润土（CPC-sinθ+0.96，借用季铵盐阳离子在层间的排列方式MMT）和天然膨润士（P-MMT）的XRD示意图。计算办法，我们假设CPC链长的计算公式为Lc=1c-0在膨润土的X-射线衍射图上，以d（001）值表示sin60×16=2.134nm，苯环大小按约0.214nm，也就层间距大小，层间距是膨润土物理性能的一个重要是CPC的链长为2.348nm，计算得到0=32.2°，即参数，层间距过小，将不利于单体的插层复合。图CPC可能以以32°倾斜排列在蒙脱石片层中，见图31、2中出现强衍射峰地方对应着d（001）面的底面反(c）。十六烷基氯化吡啶的插层过程见图4。射。从图1可以看出，甘肃平凉未经改性膨润土的层26C1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net
26 1 实验方法 1.1 试剂 平凉膨润土(P-MMT)，甘肃平凉采集；膨润土 ( 钠基，MMT) ，北京联科提供；其余试剂均为市 售。 1.2 试样的制备 (1)有机土的制备 5g精制土(天然土分散于水中，以悬浮沉降法进 行提纯) 加入200mL 蒸馏水，加热至一定温度，用 0.2mol/L酸调节pH值，搅拌一段时间，加入2.5%改 性剂，恒温搅拌。自然冷却，离心分离，水洗两 遍，50%的酒精水溶液洗涤一次，80℃下干燥，研磨 得改性土。 (2) 改性土的分析方法 采用Nicolet AVTAR 360 FT-IR型红外光谱 仪分析插层有机土的结构(KBr压片)；采用岛津- XRD6000对插层有机土进行X-射线衍射分析，CuKa 辐射，管电压40kV ，管电流30mA ，连续记谱扫描 (扫描速度6°/min，扫描范围2～40°狭缝宽度Ds: 1deg S:1.00°Rs:0.3mm)；采用ShimaduTGA-50型 热重分析仪进行热失重分析，升温速率5 ℃/min， 氮气气氛。 (3) 有机土的分散性测试实验 取5g土加入100mL分散剂中，高速剪切15min， 静止24h ，观察有机土的沉降现象。 2 结果与讨论 2.1 XRD表征 蒙脱石为2 ∶1 型层状含水硅酸盐矿物，其每个 晶胞由2个硅氧四面体和1 个铝氧八面体构成。由于 四面体中心的4价阳离子和八面体中心的3 价阳离子 易被低价的阳离子取代，表面带负电，因而层间具 有良好的离子交换性能和吸附性能，易将一些带正 电的阳离子和极性分子(如H2 O等)吸附在层间。图1 为甘肃平凉产膨润土(P-MMT 经精制含量为88% ～ 90%)和北京联科提供的膨润土(Na-MMT)XRD图， 图2为经十六烷基氯化吡啶改性的平凉膨润土(CPCMMT)和天然膨润土(P-MMT)的XRD示意图。 在膨润土的X-射线衍射图上, 以d(001)值表示 层间距大小，层间距是膨润土物理性能的一个重要 参数, 层间距过小，将不利于单体的插层复合。图 1、2中出现强衍射峰地方对应着d(001)面的底面反 射。从图1可以看出，甘肃平凉未经改性膨润土的层 间距明显大于北京联科提供的膨润土，但纯度较 差。图2可以看出，由于体积较大有机离子通过离子 交换进入蒙脱石层间，同时改性剂的碳氢键与蒙脱 石层间非极性较强的质点发生范德华引力而吸附， 体系发生膨胀, 层间距因而变大。 研究表明：有机阳离子表面处理剂在膨润土片 层之间的分布有多种形态[12](见图3)。Xu S等研究表 明 [13]：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的烷基链可以 以单层(0.41nm)、双层(0.81nm)、准三层(1.21nm)和 倾斜等方式排列在粘土片层中。根据陈德芳[14]给出 有机阳离子在层间的排列方式公式：d(001)=(Lc+LG) sinθ+0.96，借用季铵盐阳离子在层间的排列方式 计算办法，我们假设CPC链长的计算公式为L c = l C-C sin60×16=2.134nm，苯环大小按约0.214nm，也就 是CPC的链长为2.348nm，计算得到θ=32.2°，即 CPC可能以以32°倾斜排列在蒙脱石片层中，见图3 (c)。十六烷基氯化吡啶的插层过程见图4。 王毅等：十六烷基氯化吡啶改性膨润土的制备及表征 2θ(°) 图1 P-MMT及MMT的XRD图 5 10 15 20 25 P-MMT MMT 2θ(°) 图2 P-MMT及CPC-MMT的XRD图 5 10 15 CPC-MMT P-MMT 2.11nm 1.43nm
2006年第2期中国非金属矿工业导刊总第53期机离子进入了硅酸盐片层间，改变了硅酸盐结构力的分布。ARRA2.3性能分析(c)(a)(b)(d)2.3.1分散性实验图3有机插层剂的分布形态有机膨润土的性能主要是指有机土在有机溶剂中的分散性、凝胶性、触变性和热稳定性。膨润土CH.CH,改性的目的是为了提高其在聚合物基体中的相容性(CHL).和分散性。为了考察分散能力，实验选用水和苯乙1.43nm01Ht烯作为分散介质进行相容性比较，结果表明膨润土经改性以后，其表面性质由亲水变为僧水，也就是说其亲油性得到很好的改善。实验发现：CPC-图4CPC进入蒙脱石层间示意MMT的增水性明显增强，这可能和改性土层间残留2.2FT-IR分析较少的结构水有关。由于改性士的亲油性增强，因蒙脱石和有机化土的傅立叶变换红外光谱而在苯乙烯中的分散性加强。此外，该有机土在甲(FourierTransformInfraredSpectrometer,FTIR)苯溶剂中表现出比较高的溶胀性和高触变性。图如图5所示。由图5可以看出，两样品均在3650~2.3.2热重分析（图6)3600cm附近出现宽而且强的-0H振动峰和层间水的伸缩振动峰，在1640cm附近有0H的振动吸收100峰，这是蒙脱石晶格中结晶水的反应，但CPC-96MMT的吸收峰强度比MMT的吸收峰强度明显减小，这是由于CPC的改性使得蒙脱石产生了疏水作用，导致羟基间的缔合减小，这说明了插层剂进入MMT#88了蒙脱石片层间。在2930~2850cm和1469cmCPC-MMT出现H一C一H的对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动84F峰（CPC上的有机基团吸收峰），这表明改性剂的有100200400500600700300机链确实进入蒙脱石的硅酸盐片层间：其次在1温度(℃C)333cm以下的指纹区（1030cm附近为Si-0一Si骨图6膨润土与有机膨润土的热失重曲线架振动峰，600～400cm为硅氧四面体和铝氧八面从图6可以看出：改性蒙脱石与未改性的蒙脱体的内部振动），蒙脱石、改性土的红外光谱图基本石层间水结构和性质已经发生了很大的变化。蒙脱相似，都存在蒙脱石的特征蜂：但也存在微小差石在110℃左右时有较大的失重，这主要是由于蒙脱别，说明这两种物质的结构不同。红外吸收峰的频石开始脱去片层间吸附水和结合水而导致的，此后率高低反映出晶格中原子间的成键强度，吸收峰有至500℃基本无失重，这表明蒙脱石在该温度范围内一定位移，说明蒙脱石晶格发生了扭曲，这表明有结构稳定。在500℃以后，蒙脱石晶层发生塌，最大失重可达11%。而有机蒙脱石由于层间吸附水和M7结合水已被表面活性剂置换出来，因而与原土相比在100℃左右失重很小，但在300℃左右存在较大的CPC-MMT失重，失重率可达17%。这主要是由于有机离子在该温度范围内分解，重量急剧下降造成的。由二者的失重率可以看出，有机插层剂确实进入了蒙脱石的层间。3500300025002000150010005003结论波数(cm")采用六烷基氯化吡啶、平凉产天然膨润土合图5膨润土与有机膨润土的红外光谱27C1994-2010ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.All rightsreserved.http:/www.cnki.net
27 2.2 FT-IR分析 蒙脱石和有机化土的傅立叶变换红外光谱 (Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR) 图如图5所示。由图5可以看出，两样品均在3 650～ 3 600cm-1附近出现宽而且强的-OH振动峰和层间水 的伸缩振动峰，在1 640cm -1附近有O H 的振动吸收 峰，这是蒙脱石晶格中结晶水的反应，但CPCMMT 的吸收峰强度比MMT 的吸收峰强度明显减 小，这是由于CPC的改性使得蒙脱石产生了疏水作 用，导致羟基间的缔合减小，这说明了插层剂进入 了蒙脱石片层间。在2 930～2 850cm-1和1 469cm-1 出现H －C －H 的对称伸缩振动峰和非对称伸缩振动 峰(CPC上的有机基团吸收峰) ，这表明改性剂的有 机链确实进入蒙脱石的硅酸盐片层间；其次在1 333cm-1以下的指纹区(1 030cm-1附近为Si－O－Si骨 架振动峰，600～400cm -1为硅氧四面体和铝氧八面 体的内部振动)，蒙脱石、改性土的红外光谱图基本 相似，都存在蒙脱石的特征峰；但也存在微小差 别，说明这两种物质的结构不同。红外吸收峰的频 率高低反映出晶格中原子间的成键强度，吸收峰有 一定位移，说明蒙脱石晶格发生了扭曲，这表明有 机离子进入了硅酸盐片层间，改变了硅酸盐结构力 的分布。 2.3 性能分析 2.3.1 分散性实验 有机膨润土的性能主要是指有机土在有机溶剂 中的分散性、凝胶性、触变性和热稳定性。膨润土 改性的目的是为了提高其在聚合物基体中的相容性 和分散性。为了考察分散能力，实验选用水和苯乙 烯作为分散介质进行相容性比较，结果表明膨润土 经改性以后，其表面性质由亲水变为憎水，也就是 说其亲油性得到很好的改善。实验发现：CPCMMT的憎水性明显增强，这可能和改性土层间残留 较少的结构水有关。由于改性土的亲油性增强，因 而在苯乙烯中的分散性加强。此外，该有机土在甲 苯溶剂中表现出比较高的溶胀性和高触变性。 2.3.2 热重分析(图6) 从图6 可以看出：改性蒙脱石与未改性的蒙脱 石层间水结构和性质已经发生了很大的变化。蒙脱 石在110℃左右时有较大的失重，这主要是由于蒙脱 石开始脱去片层间吸附水和结合水而导致的，此后 至500℃基本无失重，这表明蒙脱石在该温度范围内 结构稳定。在500℃以后，蒙脱石晶层发生坍塌，最 大失重可达11% 。而有机蒙脱石由于层间吸附水和 结合水已被表面活性剂置换出来，因而与原土相比 在100℃左右失重很小，但在300℃左右存在较大的 失重，失重率可达17% 。这主要是由于有机离子在 该温度范围内分解，重量急剧下降造成的。由二者 的失重率可以看出，有机插层剂确实进入了蒙脱石 的层间。 3 结论 采用十六烷基氯化吡啶、平凉产天然膨润土合 2006年第2期 中国非金属矿工业导刊 总第53期 (a) (b) (c) (d) 图3 有机插层剂的分布形态 图4 CPC进入蒙脱石层间示意 1.43nm 2.11nm H + N + C H 2 (CH2 )14 C H 3 波数(cm-1) 图5 膨润土与有机膨润土的红外光谱 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 MMT CPC-MMT 温度(℃) 图6 膨润土与有机膨润土的热失重曲线 100 200 300 400 500 600 700 100 96 92 88 84 重量保持率(%) CPC-MMT MMT
王毅等：十六烷基氯化吡啶改性膨润土的制备及表征plied Clay Science,2000,17:1-23.成了有机膨润土，XRD、红外以及热重分析均说明[6] Fournaris KG,Karakassides MA,Petridis D.Clay-polyvinylpyridine有机插层试剂进入了膨润土的片层间，使得膨润土nanocomposites[Jj.ChemMater,1999.(11):2372-2381.的层间距从1.43nm增大到2.11nm。由于表面活性剂[7] Xinyu Huang,Stewart Lewis, William J Brittain. Synthesis of poly-置换了部分膨润土层间水并堵塞了水的吸附中心，carbonate-layered silicate nanocomposites via cyclic oligomers[Jj.Macromolecules,2000,33:2000-2004因而使改性后膨润主的表面性质得到很大的改善，[8] Kinrade SD, Nin JWD, Schach AS, Sloan TA, Wilson KL, Knight沉降实验表明有机土在苯乙烯中表现出良好的分散CTG.Stable five-and six-coordinated silicate anions in aqueous性，热失重实验表明该有机土最大失重率可达solution[].Science,1999,285:154217%。此实验结果也说明利用天然原土（未钠化）制备[9] Beyer,FL.; Beck Tan,N.C.; Dasgupta,A.; Galvin,M.E.Polymer.高性能的有机土是完全可行的，这为进一步开发西layered silicate nanocomposites from model surfactants[J].Chem.Mater.,2002,14(7):2983.部资源提供了实验室依据。[10]刘兴奋，叶巧明.复合插层有机膨润土的制备及脱色性能研[参考文献]究[J].中国非金属矿工业导刊，2004，40（3)：11-14.[1] E.P.Giannelis, R. Krishnamoorti, E. Manias. Polymer-silicate[11]陈海群，李英勇，朱俊武，等，十二烷基磺酸钠改性蒙脱土nanocomposites: model systems for confined polymers and poly-的制备与表征[J1.无机化学学报，2004，20（3）：251-255.mer brushes[J]. Advances in Polymer Science,1998,138:114[12] S.Sinha RayM.Okamoto.Polymer/layered silicatenanocomposite[2]焦宁宁，王建明.聚合物纳米复合材料研究进展（1[J].石化技a review from preparation to processing[j.Prog.Polym.Sci.术与应用，2001,19(1)：57-61.2003,28:1539-1641[3] Giannelis E P,Krishnamoorti R,Manias E.Polymer-silica[13] Xu S,Boyd S A.Cationic surfactant adsorption by swelling andnanocomposites:modeled systemsfor confined polymer and poly-nonswelling layer silicates[J.Langmuir,1995,11(7):2508-2514mer brushs[J].Advances in Polymer Science,1999,138:107-147【14]陈德芳，王重，李运康.有机膨润土的性能与结构关系的研[4] Peter C,Le Baron,Zhen Wang.Polymer-layered silicate究[J.西安交通大学学报，2000，34（8）：92-95nanocomposites[]. Applied Clay Science, 1999,(15):11-29[15]吴泽.插层复合用有机膨润土的研究[J].哈尔滨师范大学自[5] Kathleen A.Carrado.Synthetic organo-and polymer-clays:[编辑杨越］preparation,characterization,and materials applications[J]. Ap-然科学学报，2004，20（3)：45-47.qqqqqqqqqqq（上接第18页）外，高目数的滑石粉，在聚丙烯中可起到成核剂的但分散性不好，一些质量要求高的制品此法不行。作用，可有效的提高聚丙烯的综合性能。5滑石粉使用的几点注意事项4滑石粉的使用方法（1）滑石粉必需进行表面活化处理，对滑石粉表（1）粉体直接加入法面进行活化处理，主要是改善滑石粉和塑料原料之把滑石粉直接和塑料原料混合经双螺杆挤出机间的相溶性，增加改性效果，应用于不同的塑料应挤出造粒成为改性塑料原料，这是塑料改性中常用选择不同的表面处理剂。的方法，也是最经济的方法。(2）滑石粉在塑料原料中的分散性，在相同配方(2）无载体母粒法的条件下，滑石粉在塑料原料中的分散性对改性料将滑石粉通过特殊的工艺制成一种无载体的松最终理化性能影响很大，在生产过程中应严格控散的颗粒，然后再把这种颗粒和塑料原料混合，经制，影响滑石粉在塑料原料中的分散性的主要因素双螺杆挤出机造粒成改性塑料原料。采用这种方法有配方、温度、产量、工艺过程等。此外，当滑石有两个优点，一个是减少生产过程中的粉尘污染，粉加入量大时，可采用分步加入的办法，以达到好提高改性工作环境：二是改善混料过程中的颗粒和的分散效果。粉料之间的分层现象，提高混合过程物料的均匀（3）对于不同的塑料，不同的要求应选择不同规性，从而提高产品的质量。格的滑石粉，才能达到理想的效果。这一点是很有(3)填充母粒法讲究的，选择不好可能事与愿违。因为不同的塑将滑石粉和塑料载体混合，通过挤出机造粒而料，不同的制品，不同的使用条件对原料有不同的成高含量的母粒，这种母粒可和塑料原料直接混要求，所以必须进行不同的选择，才能达到理想的合，经挤出和注射完成成品加工。此法使用方便，效果。[编辑杨越]281994-2010ChinaAcademic Journal ElectroniePublishingHouse.Allrights reserved.http:/www.cnki.net
28 成了有机膨润土，XRD 、红外以及热重分析均说明 有机插层试剂进入了膨润土的片层间，使得膨润土 的层间距从1.43nm增大到2.11nm。由于表面活性剂 置换了部分膨润土层间水并堵塞了水的吸附中心， 因而使改性后膨润土的表面性质得到很大的改善， 沉降实验表明有机土在苯乙烯中表现出良好的分散 性，热失重实验表明该有机土最大失重率可达 17%。此实验结果也说明利用天然原土(未钠化)制备 高性能的有机土是完全可行的，这为进一步开发西 部资源提供了实验室依据。 [参考文献] [1] E.P. Giannelis, R. Krishnamoorti, E. Manias. Polymer-silicate nanocomposites:model systems for confined polymers and polymer brushes[J]. Advances in Polymer Science,1998,138:114. [2]焦宁宁,王建明.聚合物纳米复合材料研究进展(I)[J].石化技 术与应用,2001,19(1):57-61. [3] Giannelis E P,Krishnamoorti R,Manias E.Polymer-silica nanocomposites:modeled systemsfor confined polymer and polymer brushs[J].Advances in Polymer Science,1999,138:107-147. [4 ] Peter C,Le Baron,Zhen Wang. Polymer-layered silicate nanocomposites[J]. Applied Clay Science, 1999,(15):11-29. [5 ] Kathleen A.Carrado.Synthetic organo-and polymer-clays: preparation,characterization,and materials applications[J]. Ap- 外，高目数的滑石粉，在聚丙烯中可起到成核剂的 作用，可有效的提高聚丙烯的综合性能。 4 滑石粉的使用方法 (1) 粉体直接加入法 把滑石粉直接和塑料原料混合经双螺杆挤出机 挤出造粒成为改性塑料原料，这是塑料改性中常用 的方法，也是最经济的方法。 (2) 无载体母粒法 将滑石粉通过特殊的工艺制成一种无载体的松 散的颗粒，然后再把这种颗粒和塑料原料混合，经 双螺杆挤出机造粒成改性塑料原料。采用这种方法 有两个优点，一个是减少生产过程中的粉尘污染， 提高改性工作环境；二是改善混料过程中的颗粒和 粉料之间的分层现象，提高混合过程物料的均匀 性，从而提高产品的质量。 (3) 填充母粒法 将滑石粉和塑料载体混合，通过挤出机造粒而 成高含量的母粒，这种母粒可和塑料原料直接混 合，经挤出和注射完成成品加工。此法使用方便， plied Clay Science,2000,17:1-23. [6 ] FournarisKG,KarakassidesMA,PetridisD.Clay-polyvinylpyridine nanocomposites[J]. Chem Mater,1999,(11):2372-2381. [7 ] Xinyu Huang,Stewart Lewis,William J Brittain. Synthesis of polycarbonate-layered silicate nanocomposites via cyclic oligomers [J].Macromolecules,2000,33:2000-2004. [8 ] Kinrade SD, Nin JWD, Schach AS, SloanTA, Wilson KL, Knight CTG.Stable five-and six-coordinated silicate anions in aqueous solution[J]. Science,1999,285:1542. [9] Beyer,F.L.; Beck Tan,N.C.; Dasgupta,A.; Galvin,M.E.Polymerlayered silicate nanocomposites from modelsurfactants[J].Chem. Mater.,2002,14(7):2983. [10]刘兴奋,叶巧明.复合插层有机膨润土的制备及脱色性能研 究[J].中国非金属矿工业导刊,2004,40(3):11-14. [11]陈海群, 李英勇, 朱俊武, 等. 十二烷基磺酸钠改性蒙脱土 的制备与表征[J].无机化学学报,2004,20(3):251-255. [12] S.SinhaRay,M.Okamoto.Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing[J].Prog.Polym.Sci., 2003,28:1539-1641. [13] Xu S,Boyd S A.Cationic surfactant adsorption by swelling and nonswelling layer silicates[J].Langmuir,1995,11(7):2508-2514. [14]陈德芳,王重,李运康. 有机膨润土的性能与结构关系的研 究[J].西安交通大学学报,2000,34(8):92-95. [15]吴泽.插层复合用有机膨润土的研究[J].哈尔滨师范大学自 然科学学报,2004,20(3):45-47. [编辑 杨越] 但分散性不好，一些质量要求高的制品此法不行。 5 滑石粉使用的几点注意事项 (1) 滑石粉必需进行表面活化处理，对滑石粉表 面进行活化处理，主要是改善滑石粉和塑料原料之 间的相溶性，增加改性效果，应用于不同的塑料应 选择不同的表面处理剂。 (2) 滑石粉在塑料原料中的分散性，在相同配方 的条件下，滑石粉在塑料原料中的分散性对改性料 最终理化性能影响很大，在生产过程中应严格控 制，影响滑石粉在塑料原料中的分散性的主要因素 有配方、温度、产量、工艺过程等。此外，当滑石 粉加入量大时，可采用分步加入的办法，以达到好 的分散效果。 (3) 对于不同的塑料，不同的要求应选择不同规 格的滑石粉，才能达到理想的效果。这一点是很有 讲究的，选择不好可能事与愿违。因为不同的塑 料，不同的制品，不同的使用条件对原料有不同的 要求，所以必须进行不同的选择，才能达到理想的 效果。 [编辑 杨越] qqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqqq 王毅等：十六烷基氯化吡啶改性膨润土的制备及表征 (上接第18页)