总第80期2010年第1期中国非金属矿工业导刊【膨润土专栏】有机蒙脱石的热性能及结构变化研究刘玉芹，陶勇，王志强，舒锋（中国非金属矿工业公司，北京100142）摘要：借助热重分析（TG)、差热分析(DTA)、傅里叶红外变换分析（FTIR）、X-射线衍射分析（XRD）等分析表征手段，本文系统的研究了有机蒙脱石的热性能及其失重变化规律，对不同灼烧温度下有机蒙脱石的结构变化进行了全面的分析。研究结果表明：有机蒙脱石在200～500℃之间存在大量失重和放热过程，这预示着层间烷基铵的分解：进一步的结构分析证实了有机蒙脱石中烧基铵在500℃下灼烧2h时分解的完全和对蒙脱石的层状结构的保护作用，但900℃下灼烧2h时蒙脱石的结构已破坏，这为研究有机蒙脱石层间烷基铵的定量表征提供了依据。关键词：有机蒙脱石：热性能特征；结构变化中图分类号：P619.255：P575文章编号：1007-9386(2010)01-0038-05文献标识码：AStudyonThermal Properties and StructureChangeof OrganomontmorilloniteLiu Yuqin, TaoYong,Wang Zhiqiang, Shu Feng(China National Nonmetallic Minerals Industrial Corporation, Beijing 100142, China)Abstract:Byutilizingthemoderncharacterizationmeans,suchasthermogravimetricanalysis(TG),differentialthermal analysis(DTA), Fourier transform infrared(FTIR)and X-ray diffraction(XRD), this paper systematically researched the thermal properties ofOM and its weight loss change rule. Also, the structure changes of OM under different ignition temperature were particularly studiedThe results indicated that: OM displays remarkable weight loss and exothermal characteristics at the temperature of 200~500'C. thispredicts that the interlayer alkylammonium is decomposed.Further studies on structure analysis proved that alkylammonium in theinterlays is fully decomposed after ignition for 2h at the temperature of 500'C.The layer structure is protected under this temperature,while the layer structure is destoryed at the temperature of 9oo'C. Our studies provide evidence for further research on quantitativeanalysis of alkylammonium in the interlayers.Keywords:organomontmorillonite,thermalproperitescharacteristics,structurechange有机蒙脱石是采用有机阳离子取代其层间可交换析和X-射线衍射，研究了不同温度下灼烧时蒙脱石金属阳离子制备出的一种新型矿物材料，经有机改性的结构以及物质变化，从而为有机蒙脱石层间烷基铵的蒙脱石在有机介质中表现出良好的溶胀性、高分散的定量分析提供了理论依据。性和触变性，从而在油漆、涂料、化妆品、润滑1试验部分1.1原料性质与预处理脂、油基钻井泥浆、纳米材料、污染控制等领域具有广泛的应用前景[2-7]。前人对有机蒙脱石的改性工艺试验用膨润土样品取自山东潍坊，原矿颜色为白及其结构和性能的影响因素进行了大量的研究，指出一灰白色，呈土状光泽，贝壳状断口。矿石较为致改性剂用量等因素对有机蒙脱石的结构和性能有显著密，但硬度较低、易于粉碎。矿石结构以泥质、粉砂影响[8-12]。然而，在改性过程中改性剂的用量并不等质为主；矿石构造以微层纹状、土状为主，见有致密于烷基铵实际吸附量，但对有机蒙脱石层间烷基铵吸块状、斑杂状构造。样品首先采用自然沉降法提纯得到-10μm颗粒，附量的定量问题一直未见报道。前人多采用950℃下烧失量来表示有机蒙脱石中有机物的含量，但也有研原料及提纯矿物的X-射线衍射分析如图1所示。X-射线衍射结果显示膨润土原矿样品d(oon)值为15.438A，究指出蒙脱石在高于900℃灼烧时结构水脱出，生成另一种矿物。属钙基蒙脱石，杂质矿物主要为石英、长石和少量的基于以上问题，本文通过对有机蒙脱石的热重和方解石。原矿经提纯后，膨润土中杂质矿物的含量大差热分析，研究了有机蒙脱石的热变化性能以及不同大降低，纯度能满足制备有机蒙脱石的要求。实验用改性剂为十八烷基三甲基氯化铵，工业温度下的失重变化规律。同时，通过对不同灼烧温度下有机蒙脱石和钠基蒙脱石的傅里叶变换红外光谱分纯，纯度99%。其他化学试剂碳酸钠、乙醇、二甲苯38C1994-2011 ChinaAcademicJournal ElectronicPublishing House.All rightsreserved.http:/www.cnki.net
38 2010年第1期 中国非金属矿工业导刊 总第80期 【膨润土专栏】 有机蒙脱石的热性能及结构变化研究 刘玉芹，陶 勇，王志强，舒 锋 （中国非金属矿工业公司，北京 100142） 摘要：借助热重分析(TG)、差热分析(DTA)、傅里叶红外变换分析(FTIR)、X-射线衍射分析(XRD)等分析表征手段， 本文系统的研究了有机蒙脱石的热性能及其失重变化规律，对不同灼烧温度下有机蒙脱石的结构变化进行了全面的分析。研 究结果表明：有机蒙脱石在200～500℃之间存在大量失重和放热过程，这预示着层间烷基铵的分解；进一步的结构分析证实 了有机蒙脱石中烷基铵在500℃下灼烧2h时分解的完全和对蒙脱石的层状结构的保护作用，但900℃下灼烧2h时蒙脱石的结 构已破坏，这为研究有机蒙脱石层间烷基铵的定量表征提供了依据。 关键词：有机蒙脱石；热性能特征；结构变化 中图分类号：P619.255;P575 文献标识码：A 文章编号：1007-9386(2010)01-0038-05 Study onThermal Properties and Structure Change of Organomontmorillonite Liu Yuqin, Tao Yong, Wang Zhiqiang, Shu Feng (China National Nonmetallic Minerals Industrial Corporation, Beijing 100142, China) Abstract: By utilizing the modern characterization means, such as thermogravimetric analysis(TG), differential thermal analysis (DTA), Fourier transform infrared(FTIR) and X-ray diffraction(XRD), this paper systematically researched the thermal properties of OM and its weight loss change rule. Also, the structure changes of OM under different ignition temperature were particularly studied. The results indicated that: OM displays remarkable weight loss and exothermal characteristics at the temperature of 200~500℃. this predicts that the interlayer alkylammonium is decomposed. Further studies on structure analysis proved that alkylammonium in the interlays is fully decomposed after ignition for 2h at the temperature of 500℃.The layer structure is protected under this temperature, while the layer structure is destoryed at the temperature of 900℃. Our studies provide evidence for further research on quantitative analysis of alkylammonium in the interlayers. Key words: organomontmorillonite; thermal properites characteristics; structure change 有机蒙脱石是采用有机阳离子取代其层间可交换 金属阳离子制备出的一种新型矿物材料，经有机改性 的蒙脱石在有机介质中表现出良好的溶胀性、高分散 性和触变性[1]，从而在油漆、涂料、化妆品、润滑 脂、油基钻井泥浆、纳米材料、污染控制等领域具有 广泛的应用前景[2-7]。前人对有机蒙脱石的改性工艺 及其结构和性能的影响因素进行了大量的研究，指出 改性剂用量等因素对有机蒙脱石的结构和性能有显著 影响[8-12]。然而，在改性过程中改性剂的用量并不等 于烷基铵实际吸附量，但对有机蒙脱石层间烷基铵吸 附量的定量问题一直未见报道。前人多采用950℃下 烧失量来表示有机蒙脱石中有机物的含量，但也有研 究指出蒙脱石在高于900℃灼烧时结构水脱出，生成 另一种矿物。 基于以上问题，本文通过对有机蒙脱石的热重和 差热分析，研究了有机蒙脱石的热变化性能以及不同 温度下的失重变化规律。同时，通过对不同灼烧温度 下有机蒙脱石和钠基蒙脱石的傅里叶变换红外光谱分 析和X-射线衍射，研究了不同温度下灼烧时蒙脱石 的结构以及物质变化，从而为有机蒙脱石层间烷基铵 的定量分析提供了理论依据。 1 试验部分 1.1 原料性质与预处理 试验用膨润土样品取自山东潍坊，原矿颜色为白 —灰白色，呈土状光泽，贝壳状断口。矿石较为致 密，但硬度较低、易于粉碎。矿石结构以泥质、粉砂 质为主；矿石构造以微层纹状、土状为主，见有致密 块状、斑杂状构造。 样品首先采用自然沉降法提纯得到-10μm颗粒， 原料及提纯矿物的X-射线衍射分析如图1所示。X- 射线衍射结果显示膨润土原矿样品d(001)值为15.438A， 属钙基蒙脱石，杂质矿物主要为石英、长石和少量的 方解石。原矿经提纯后，膨润土中杂质矿物的含量大 大降低，纯度能满足制备有机蒙脱石的要求。 实验用改性剂为十八烷基三甲基氯化铵，工业 纯，纯度99%。其他化学试剂碳酸钠、乙醇、二甲苯
中国非金属矿工业导刊总第80期2010年第1期M-钙基蒙脱石性剂用量改性有机蒙脱石进行了热重分析，同时以钠Q一石美MF-长石基蒙脱石的差热分析作为对比，结果如图2所示（注：2C一方解石R表示残余物的百分含量)。CQMQ7R94.2821%R93.7685%R89.2751%惠Namont提纯蒙脱石R96.5572%8E'ST00R96.5519%R76.3573%R71.9813%1OM0.9CECMQR96.6773%康R70.9525%R66.6719%FMOM1.1CEC09L'R96.578605R67.9324%R64.6973%影润土原矿OMI.3CECR96.323q%22163036101418R64,8819%R60,7890%20(°)OM1.5CECR96.0821%图1膨润土原矿和提纯蒙脱石的小角X-射线衍射曲线R58.9431%R55.1449%OM2.0CEC等均为分析纯。854,4688%R51.5241%1.2试验研究方法OM2.5CEC首先，对提纯原矿采用悬浮液法进行钠化，钠化条件为：浆体浓度5%，NazCO,用量4%（与蒙脱石的2020040060080010001200温度(℃)质量比），钠化温度为常温，钠化时间为1h，钠化过图2钠基蒙脱石和1831不同用量有机蒙脱石的热重曲线程中需要电动搅拌。钠化后个别样品烘干，测定其阳离子交换容量。其他样品分散液陈化4h，采用十八烷从图2中可以看出，在50～200℃之间，有机蒙脱石和钠基蒙脱石均出现明显的失重，但有机蒙脱石失基三甲基氯化铵改性，用量分别为：0.9、1.1、1.3、1.5、2.0、2.5CEC。有机化条件为：浆体浓重低于钠基蒙脱石，在此温度范围内有机蒙脱石失掉3.4%~3.9%的重量，而钠基蒙脱石失掉5.9%的重度5%，电动搅拌，恒温水浴80℃，改性时间2h。之后：抽滤用去离子水洗涤至AgNO.检验无C1-。最量。这说明有机蒙脱石和钠基蒙脱石的亲水性不同后，样品在95℃下烘干磨矿过200目标准筛，进行热有机蒙脱石由于其疏水性使得层间自由水分较少。当温度进一步升高至200～500℃之间，有机蒙脱石和钠重分析、差热分析、傅立叶变换红外光谱分析和X-射线衍射分析。基蒙脱石表现出巨大差异，钠基蒙脱石无明显失重变热重分析采用TG/SDTA851e热重/差热同步分化，有机蒙脱石出现明显的失重。同时，烷基铵用量析仪，瑞士梅特勒-托利多公司生产，工作气体为越大失重越大，改性剂用量为0.9CEC时失重为Nz，升温速度20℃/min，升温范围0～1600℃。差23.64%，用量为2.5CEC时失重达45.53%。这说明层间的有机物在升温的过程中发生燃烧和分解，同时热分析采用德国Perklin-Elmer公司的DTA7-Dif-ferentialThermalAnalyzer，升温速度为20℃/说明用量越大时，插入到层间的有机物越多。在500℃min，最高温度为1000℃，样品称重40mg，差热量之后，钠基蒙脱石和有机蒙脱石随着温度的升高均发生缓慢的失重变化。程125μV。傅立叶变换红外光谱分析采用380傅立叶2.2差热分析红外光谱仪，美国Nicolet公司生产，透射光波范围(1）十八烷基三甲基氯化铵的差热分析。为7800～350cm，分辨率为0.9、0.5cml。X-射线衍射分析采用X-射线衍射仪（D/max-rB），日本研究中首先考察了十八烷基三甲基氯化铵的热性理学电机RigaKu公司生产，Cu靶，管电压为能，图3给出了十八烷基三甲基氯化铵的差热分析曲线。40kV，管电流100mA，扫描速度4°/min，步长为从图3中可以看出，在从低温到高温的过程中，0.02°。2实验结果分析与讨论十八烷基三甲基氯化铵存在明显的热量变化过程。主2.1热重分析要表现为108.2℃和261.3℃附近的吸热峰，以及343.6℃左右的放热峰。108.2℃处的吸热峰是吸附为有机蒙脱石失重随着温度变化的规律，不同改391994-2011 China Academie Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
39 等均为分析纯。 1.2 试验研究方法 首先，对提纯原矿采用悬浮液法进行钠化，钠化 条件为：浆体浓度5%，Na2CO3用量4%(与蒙脱石的 质量比)，钠化温度为常温，钠化时间为1h，钠化过 程中需要电动搅拌。钠化后个别样品烘干，测定其阳 离子交换容量。其他样品分散液陈化4h，采用十八烷 基三甲基氯化铵改性，用量分别为：0.9、1.1、 1.3、1.5、2.0、2.5CEC。有机化条件为：浆体浓 度5%，电动搅拌，恒温水浴80℃，改性时间2h。之 后，抽滤用去离子水洗涤至AgNO 3检验无C l -。最 后，样品在95℃下烘干磨矿过200目标准筛，进行热 重分析、差热分析、傅立叶变换红外光谱分析和X- 射线衍射分析。 热重分析采用TG/SDTA851e热重/差热同步分 析仪，瑞士梅特勒-托利多公司生产，工作气体为 N2，升温速度20℃/min，升温范围0～1 600℃。差 热分析采用德国Perklin-Elmer公司的DTA7-Differential Thermal Analyzer，升温速度为20℃/ min，最高温度为1 000℃，样品称重40mg，差热量 程125μV。傅立叶变换红外光谱分析采用380傅立叶 红外光谱仪，美国Nicolet公司生产，透射光波范围 为7 800～350cm-1，分辨率为0.9、0.5cm- 1。X-射 线衍射分析采用X-射线衍射仪(D/max-rB)，日本 理学电机RigaKu 公司生产，C u 靶，管电压为 40kV，管电流100mA，扫描速度4°/min，步长为 0.02°。 2 实验结果分析与讨论 2.1 热重分析 为有机蒙脱石失重随着温度变化的规律，不同改 性剂用量改性有机蒙脱石进行了热重分析，同时以钠 基蒙脱石的差热分析作为对比，结果如图2所示(注： R表示残余物的百分含量)。 从图2中可以看出，在50～200℃之间，有机蒙脱 石和钠基蒙脱石均出现明显的失重，但有机蒙脱石失 重低于钠基蒙脱石，在此温度范围内有机蒙脱石失掉 3.4%～3.9%的重量，而钠基蒙脱石失掉5.9%的重 量。这说明有机蒙脱石和钠基蒙脱石的亲水性不同， 有机蒙脱石由于其疏水性使得层间自由水分较少。当 温度进一步升高至200～500℃之间，有机蒙脱石和钠 基蒙脱石表现出巨大差异，钠基蒙脱石无明显失重变 化，有机蒙脱石出现明显的失重。同时，烷基铵用量 越大失重越大，改性剂用量为0.9 CEC时失重为 23.64%，用量为2.5CEC时失重达45.53%。这说明 层间的有机物在升温的过程中发生燃烧和分解，同时 说明用量越大时，插入到层间的有机物越多。在500℃ 之后，钠基蒙脱石和有机蒙脱石随着温度的升高均发 生缓慢的失重变化。 2.2 差热分析 (1) 十八烷基三甲基氯化铵的差热分析。 研究中首先考察了十八烷基三甲基氯化铵的热性 能，图3给出了十八烷基三甲基氯化铵的差热分析曲 线。 从图3中可以看出，在从低温到高温的过程中， 十八烷基三甲基氯化铵存在明显的热量变化过程。主 要表现为108.2℃和261.3℃附近的吸热峰，以及 343.6℃左右的放热峰。108.2℃处的吸热峰是吸附 2010年第1期 中国非金属矿工业导刊 总第80期
刘玉芹等：有机蒙脱石的热性能及结构变化研究261,33.0 r52.5放热放热2.0908.51.50A1.040.50.0/-0.5301.-1.0343.6498.6-1.50200400600800100002004006008001000温度(℃)温度（℃）图3十八烷基三甲基铵改性剂的差热曲线图5改性有机蒙脱石的差热曲线有机蒙脱石主要有一个吸附峰和三个放热峰。在水的脱失所致：随后，在261.3℃附近出现吸热峰，该温度接近烷基铵的闪点，此峰对应有机物开始分解81.5℃出现二吸热峰，这是有机蒙脱石中吸附水的燃烧的区间。之后，在261.3～343.6℃之间，伴随脱失引起的。接着分别在301.1、392.6、498.6℃强烈的放热反应，有机物不断燃烧。附近出现三个放热峰，这标志有机蒙脱石层间烷基铵（2）钠基蒙脱石的差热分析。的分解。烷基铵的分解温度和游离态烷基铵不同，这研究中进一步对钠基蒙脱石进行了差热分析，图4说明烷基铵被吸附到蒙脱石层间，同时烷基铵在层间给出了钠基蒙脱石的差热曲线。吸附后的排布方式和结合力不同。之后，在689.3、908.5℃处存在两个小的吸热峰，这和钠基蒙脱石一2.0+致。但不同于钠基蒙脱石的是，钠基蒙脱石在793.8放热953.61.5℃出现的放热峰消失，这说明有机蒙脱石在脱出烷基铵109.6K1.0后其性质较钠基蒙脱石性质可能已经发生变化。0675.52.3傅里叶变换红外光谱分析0.5225.2为研究灼烧温度对有机蒙脱石结构的影响，对0.0100℃烘干、500℃和900℃灼烧的有机蒙脱石样品进-0.5793.8行了红外光谱分析，同时与钠基蒙脱石进行对比。02004006008001000（1）100℃有机蒙脱石和钠基蒙脱石的红外光谱分温度(℃)析。图4钠基蒙脱石的差热曲线图6给出了有机蒙脱石和钠基蒙脱石于100℃下从图4可以看出，从低温到高温的过程中，存在烘干2h后的红外光谱分析图谱。三个吸热峰：①在109.6℃附近出现第一吸热峰，标从图6可以看出，在高频区存在两个典型的吸收志着蒙脱石中自由水的脱出：②在675.5℃附近出现谱带，一个在3630cm附近，属羟基键A1-0-H键第二吸热峰，这由蒙脱石层间结构水脱出引起的，由于结构羟基水的脱出，层间结构发生歪扭，但并不发钠基蒙脱石生明显的非晶质化，此时蒙脱石的特性也丧失：③在953.6℃附近出现第三吸热峰，标志着蒙脱石晶格结构的破坏。此外，在793.8℃出现的放热峰是由于羟有机蒙脱石基脱出后发生重结晶反应引起的。82ETDELE0(3）有机蒙脱石的差热分析。$e9二FtoE9为研究有机蒙脱石的热性能，对十八烷基三甲基F氯化铵在1.1CEC用量下改性有机蒙脱石进行了差热600分析，图5给出了有机蒙脱石的差热曲线。4000300020001000从图5可以看出，有机蒙脱石和钠基蒙脱石在差波长（cm)热曲线上存在显著的差异。从低温到高温的过程中，图6100℃烘干时的红外光谱曲线40C1994-2011 China Academie Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
40 水的脱失所致；随后，在261.3℃附近出现吸热峰， 该温度接近烷基铵的闪点，此峰对应有机物开始分解 燃烧的区间。之后，在261.3～343.6℃之间，伴随 强烈的放热反应，有机物不断燃烧。 (2) 钠基蒙脱石的差热分析。 研究中进一步对钠基蒙脱石进行了差热分析，图4 给出了钠基蒙脱石的差热曲线。 有机蒙脱石主要有一个吸附峰和三个放热峰。在 81.5℃出现一吸热峰，这是有机蒙脱石中吸附水的 脱失引起的。接着分别在301.1、392.6、498.6℃ 附近出现三个放热峰，这标志有机蒙脱石层间烷基铵 的分解。烷基铵的分解温度和游离态烷基铵不同，这 说明烷基铵被吸附到蒙脱石层间，同时烷基铵在层间 吸附后的排布方式和结合力不同。之后，在689.3、 908.5℃处存在两个小的吸热峰，这和钠基蒙脱石一 致。但不同于钠基蒙脱石的是，钠基蒙脱石在793.8 ℃出现的放热峰消失，这说明有机蒙脱石在脱出烷基铵 后其性质较钠基蒙脱石性质可能已经发生变化。 2.3 傅里叶变换红外光谱分析 为研究灼烧温度对有机蒙脱石结构的影响，对 100℃烘干、500℃和900℃灼烧的有机蒙脱石样品进 行了红外光谱分析，同时与钠基蒙脱石进行对比。 (1) 100℃有机蒙脱石和钠基蒙脱石的红外光谱分 析。 图6给出了有机蒙脱石和钠基蒙脱石于100℃下 烘干2h后的红外光谱分析图谱。 从图6可以看出，在高频区存在两个典型的吸收 谱带，一个在3 630cm- 1附近，属羟基键Al-O-H键 从图4可以看出，从低温到高温的过程中，存在 三个吸热峰：①在109.6℃附近出现第一吸热峰，标 志着蒙脱石中自由水的脱出；②在675.5℃附近出现 第二吸热峰，这由蒙脱石层间结构水脱出引起的，由 于结构羟基水的脱出，层间结构发生歪扭，但并不发 生明显的非晶质化，此时蒙脱石的特性也丧失；③在 953.6℃附近出现第三吸热峰，标志着蒙脱石晶格结 构的破坏。此外，在793.8℃出现的放热峰是由于羟 基脱出后发生重结晶反应引起的。 (3) 有机蒙脱石的差热分析。 为研究有机蒙脱石的热性能，对十八烷基三甲基 氯化铵在1.1CEC用量下改性有机蒙脱石进行了差热 分析，图5给出了有机蒙脱石的差热曲线。 从图5可以看出，有机蒙脱石和钠基蒙脱石在差 热曲线上存在显著的差异。从低温到高温的过程中， 刘玉芹等：有机蒙脱石的热性能及结构变化研究
中国非金属矿工业导刊总第80期2010年第1期的伸缩振动；另一个在3432cm附近，此吸收带较Si键的不对称伸缩振动引起，该峰同797cm附近的宽，是由层间水分子H-0-H键的伸缩振动引起，该Si-O-Si的对称伸缩振动相对应。吸收峰与中频区1635cm-附近H-0-H键的弯曲振对比图6和图7可以发现：①500℃下灼烧后使得动相对应。此外，在3734cm出现（Mg、A1)-0-H有机蒙脱石中的烷基铵可以彻底分解，结构与钠基蒙的振动吸收峰，由于类质同象取代量的限制该峰一般脱石趋于一致：②500℃下灼烧使H-0-H键的振动不明显[13]。在中频区内，1450cm附近有一个较弱峰消失，层间结构水A1-0-H键的伸缩振动峰并未消的吸附峰，这是钠基蒙脱石和钙基蒙脱石相区别的标失。这说明灼烧使得蒙脱石层间的游离态水分脱出，志之一[14]。在1050cm附近出现一个主要吸收带，结构水不被脱出，蒙脱石层状结构不发生变化。属Si-0-Si键的反对称伸缩振动，这和797cm附近(3）900℃有机蒙脱石和钠基蒙脱石的红外光谱分的Si-O-Si的对称伸缩振动相对应。指纹区内，在析。950～700cm-区间，出现几个弱的吸收带，其中图8给出了钠基蒙脱石和有机蒙脱石置于马弗炉917cm处的吸收峰归属于A1-0-H键的弯曲振动，中900℃灼烧2h后的红外光谱分析图谱。在846cm处的吸收峰为Mg-0-H键的弯曲振动。钠基蒙脱石有机蒙脱石和钠基蒙脱石在结构上的显著区别在于：有机蒙脱石在2919.7cm附近出现了C-H伸缩振动吸收峰，在2850cm附近出现了CH对称伸缩吸收峰；同时，在1468cm附近出现了剪式振动和反对称变形振动特征吸收峰，而且在720cm附近出有机蒙脱石现了亚甲基振动吸收特征峰。这说明有机改性后，烷基铵成功进入到蒙脱石层间，并且不改变蒙脱石的层O状结构。(2)500℃有机蒙脱石和钠基蒙脱石的红外光谱分60析。4000300020001000图7给出了有机蒙脱石和钠基蒙脱石于马弗炉中波长(cm2)500℃灼烧2h的红外光谱分析图谱。图8900℃下灼烧后的红外光谱曲线从图8中可以看出，不同于500℃下灼烧后的谱钠基蒙脱石图，900℃灼烧后蒙脱石的结构发生变化。羟基键A1-0-H键的伸缩振动峰消失。仅在1090cm-附近O保留有Si-0-Si键的不对称伸缩振动，以及797cm附近出现Si-O-Si的对称伸缩振动。蒙脱石层间的结有机蒙脱石r构水被脱出，原有的层状结构也随着之被破环。S-PELEOE2.4X-射线衍射分析N司为考察灼烧对有机蒙脱石结构的影响，并进一步验证500℃灼烧对蒙脱石层间结构水的保护作用，进Va行了灼烧前后有机蒙脱石和钠基蒙脱石的X-射线衍4000300020001000射分析。图9给出了有机蒙脱石和钠基蒙脱石在100和波长(cm)500℃时的X-射线衍射分析图谱。图7500℃下灼烧后的红外光谱曲线从图9可以看出，灼烧前钠基蒙脱石的d(o01)值为从图7可以看出，经500℃灼烧2h后有机蒙脱石12.2667A，有机蒙脱石d(001)值在24.388A处。然和钠基蒙脱石的红外光谱图趋于一致。在高频区仍存而，500℃灼烧后钠基蒙脱石的d(o01)值为9.9279A，有机蒙脱石的d(01)值为10.0862A，有机蒙脱石和钠在一个典型的吸收谱带，该吸收峰在3630cm附近，属羟基键A1-0-H键的伸缩振动：在1050cm-l基蒙脱石的结构趋于一致，大层间距结构消失。这说附近，存在一个蒙脱石的主要吸收带，这是由Si-0-明灼烧使得有机蒙脱石层间的烷基铵分解掉，有机蒙411994-2011 China Academie Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
41 的伸缩振动；另一个在3 432cm-1附近，此吸收带较 宽，是由层间水分子H-O-H键的伸缩振动引起，该 吸收峰与中频区1 635cm- 1附近H-O-H键的弯曲振 动相对应。此外，在3 734cm- 1出现(Mg、Al)-O-H 的振动吸收峰，由于类质同象取代量的限制该峰一般 不明显[13]。在中频区内，1 450cm-1附近有一个较弱 的吸附峰，这是钠基蒙脱石和钙基蒙脱石相区别的标 志之一[14]。在1 050cm-1附近出现一个主要吸收带， 属Si-O-Si键的反对称伸缩振动，这和797cm-1附近 的Si-O-Si的对称伸缩振动相对应。指纹区内，在 950～700cm- 1区间，出现几个弱的吸收带，其中 917cm- 1处的吸收峰归属于Al-O-H键的弯曲振动， 在846cm - 1处的吸收峰为Mg-O-H键的弯曲振动。 有机蒙脱石和钠基蒙脱石在结构上的显著区别在 于：有机蒙脱石在2 919.7cm-1附近出现了C-H伸缩 振动吸收峰，在2 850cm- 1附近出现了CH2对称伸缩 吸收峰；同时，在1 468cm-1附近出现了剪式振动和 反对称变形振动特征吸收峰，而且在720cm-1附近出 现了亚甲基振动吸收特征峰。这说明有机改性后，烷 基铵成功进入到蒙脱石层间，并且不改变蒙脱石的层 状结构。 (2) 500℃有机蒙脱石和钠基蒙脱石的红外光谱分 析。 图7给出了有机蒙脱石和钠基蒙脱石于马弗炉中 500℃灼烧2h的红外光谱分析图谱。 Si键的不对称伸缩振动引起，该峰同797cm-1附近的 Si-O-Si的对称伸缩振动相对应。 对比图6和图7可以发现：①500℃下灼烧后使得 有机蒙脱石中的烷基铵可以彻底分解，结构与钠基蒙 脱石趋于一致；②500℃下灼烧使H-O-H键的振动 峰消失，层间结构水Al-O-H键的伸缩振动峰并未消 失。这说明灼烧使得蒙脱石层间的游离态水分脱出， 结构水不被脱出，蒙脱石层状结构不发生变化。 (3) 900℃有机蒙脱石和钠基蒙脱石的红外光谱分 析。 图8给出了钠基蒙脱石和有机蒙脱石置于马弗炉 中900℃灼烧2h后的红外光谱分析图谱。 从图7可以看出，经500℃灼烧2h后有机蒙脱石 和钠基蒙脱石的红外光谱图趋于一致。在高频区仍存 在一个典型的吸收谱带，该吸收峰在3 630cm- 1附 近，属羟基键Al-O-H键的伸缩振动；在1 050cm- 1 附近，存在一个蒙脱石的主要吸收带，这是由Si-O- 从图8中可以看出，不同于500℃下灼烧后的谱 图，900℃灼烧后蒙脱石的结构发生变化。羟基键 Al-O-H键的伸缩振动峰消失。仅在1 090cm- 1附近 保留有Si-O-Si键的不对称伸缩振动，以及797cm-1 附近出现Si-O-Si的对称伸缩振动。蒙脱石层间的结 构水被脱出，原有的层状结构也随着之被破坏。 2.4 X-射线衍射分析 为考察灼烧对有机蒙脱石结构的影响，并进一步 验证500℃灼烧对蒙脱石层间结构水的保护作用，进 行了灼烧前后有机蒙脱石和钠基蒙脱石的X-射线衍 射分析。图9给出了有机蒙脱石和钠基蒙脱石在100和 500℃时的X-射线衍射分析图谱。 从图9可以看出，灼烧前钠基蒙脱石的d(001)值为 12.266 7A，有机蒙脱石d(001)值在24.388A处。然 而，500℃灼烧后钠基蒙脱石的d(001)值为9.927 9A， 有机蒙脱石的d(001)值为10.086 2A，有机蒙脱石和钠 基蒙脱石的结构趋于一致，大层间距结构消失。这说 明灼烧使得有机蒙脱石层间的烷基铵分解掉，有机蒙 。 。 。 。 2010年第1期 中国非金属矿工业导刊 总第80期
刘玉芹等：有机蒙脱石的热性能及结构变化研究机蒙脱石恢复原有的蒙脱石结构。但是，有机蒙脱石500C有机蒙脱石在900℃下灼烧2h之后其层间结构水也被脱出，蒙脱石的结构被破坏。500C钠基蒙脱石（4）由热分析和结构分析得出，采用500℃下烧失量更适合有机蒙脱石中烷基铵的定量分析，这为进一PC861615步研究提出层间烷基铵定量的方法提供了理论依据。【参考文献】[1]翰建英，申东.膨润土在工程中的开发与应用[M].北京：中国建材工业出版社，2003.[2]S Panpanit, C Visvanathan. The role of bentonite addition in UF100℃有机蒙脱石flux enhancement mechanisms for oil/water emulsion[].Jour-nal of Membrane Science,2001,184(1):59-68[3]胡智荣，叶振球，马锦奎.改性膨润土的应用研究[J].非金属矿，1994, (4):46-48.[4]王重，谢士光，陈德芳，等.有机膨润土的合成及应用综述[刀].辽w100C钠基蒙脱石M宁化工，2000,291)：36-390.85101520[5]方伟，齐晓堃.有机膨润土对高速胶印轮转油墨及胶印油墨性能28(°)的影响[.中国印刷物资商情，2003，73（4）：5-10[6]朱利中，陈宝梁，李铭霞，等.双阳离子有机膨润土吸附处理水中图9不同温度下蒙脱石的X-射线衍射曲线有机物的性能[J.中国环境科学，1999，19（4）：325-329[7]Isil Isik,Ulku Yilmazer. Impacked modified epoxy/montmoril-脱石恢复原有结构。同时，灼烧使蒙脱石的d(o01)值和lonite nanocomposite[J].Polymer,2003,44:6371-6372衍射峰强度降低，这是由于层间水化层消失所致。因[8]Slade P G, and Gates W P. The swelling of HDTMA smectites as此，在500℃灼烧2h会使得层间烷基铵彻底分解且不influenced by their preparation and layer charges[].AppliedClay Science,2004,25:93-101.改变层结构，故此温度下测定烷基铵含量是可行的。[9]余秀丽，张志湘，等.有机膨润土凝胶性能研究[J].中国矿业，3结论2003,12(10):66-69[10]MoraruVN.Structure formation ofalkylammonium montmo-通过上述研究，得出以下结论：rillonites in organic media[].Applied Clay Science,2001,19（1）从有机蒙脱石的热重和差热分析看出，有机(1):11-26.蒙脱石和钠基蒙脱石具有不同的亲水性，钠基蒙脱石[11]吕宪俊，宋美宁，邱俊.有机蒙脱石结构形成的动态模型[J].有色矿冶，2005，21（Z1）：89-94亲水性优于有机蒙脱石，可吸附较多的自由水。[12]邱俊，刘玉芹，王桂芳，吕宪俊.十八烷基三甲基铵用量与蒙脱(2）热重和差热分析表明有机蒙脱石在200～500石/烷基铵复合物结构关系的研究［J].矿物岩石，200828（2）：℃之间存在明显的失重和强放热过程，这说明在该温22-27.[13]张乃娴，李幼琴，赵惠敏，等.粘土研究方法[M]．北京：科学出度范围内有机蒙脱石层间吸附的烷基铵燃烧并分解。版社，1990.（3）傅里叶变换红外光谱分析和X-射线衍射分析[14]栾文楼，李明路.膨润土的开发应用[M].北京：地质出版社，1998.证明，有机蒙脱石在500℃下灼烧2h之后，其层间的烷基铵完全分解，有机物的特征吸收峰全部消失，有【收稿日期】2009-12-03信息吉林利用硅藻土生产矾催化剂工艺成功投产由吉林省临江市天元催化剂有限公司自主开发的利用组织攻关组，研究利用东北长白山硅藻土作为矾催化剂的当地资源生产的硅藻土生产矾催化剂工艺已研制成功并投载体，但是未获成功。入生产。此项技术打破了硅藻土在原料使用上的局限，使此前的矾催化剂生产工艺流程较长，排放大量酸性废东北硅藻土在硫酸生产中得到开发利用。水而造成环境污染。这项成果使得不用硫酸处理的东北硅矾催化剂是硫酸生产过程中的主要催化剂。此前，国藻土可以直接与含钾材料碟合成形生产矾催化剂，没有工内在生产时至少选用40%的山东硅藻土作为生产矾催化剂业废水排放，工艺流程也被大大缩短，降低了生产成本。的主要原料。由于在开采中出现古生物化石，有关部门对目前，这一研究成果已经通过吉林省科技厅的科学技术成山东硅藻土的开采采取了限制措施，使得国内矾催化剂的果鉴定，一条利用这项新技术的年产1000t的矾催化剂生生产受到很大影响。上世纪80年代，当时的化学工业部曾产线已经建成并投入批量生产。42C1994-2011 China Academie Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/www.cnki.net
42 脱石恢复原有结构。同时，灼烧使蒙脱石的d(001)值和 衍射峰强度降低，这是由于层间水化层消失所致。因 此，在500℃灼烧2h会使得层间烷基铵彻底分解且不 改变层结构，故此温度下测定烷基铵含量是可行的。 3 结论 通过上述研究，得出以下结论： (1) 从有机蒙脱石的热重和差热分析看出，有机 蒙脱石和钠基蒙脱石具有不同的亲水性，钠基蒙脱石 亲水性优于有机蒙脱石，可吸附较多的自由水。 (2) 热重和差热分析表明有机蒙脱石在200～500 ℃之间存在明显的失重和强放热过程，这说明在该温 度范围内有机蒙脱石层间吸附的烷基铵燃烧并分解。 (3) 傅里叶变换红外光谱分析和X-射线衍射分析 证明，有机蒙脱石在500℃下灼烧2h之后，其层间的 烷基铵完全分解，有机物的特征吸收峰全部消失，有 机蒙脱石恢复原有的蒙脱石结构。但是，有机蒙脱石 在900℃下灼烧2h之后其层间结构水也被脱出，蒙脱 石的结构被破坏。 (4) 由热分析和结构分析得出，采用500℃下烧失 量更适合有机蒙脱石中烷基铵的定量分析，这为进一 步研究提出层间烷基铵定量的方法提供了理论依据。 【参考文献】 [1]鞠建英,申东铉.膨润土在工程中的开发与应用[M].北京:中国 建材工业出版社,2003. [2]S Panpanit, C Visvanathan. The role of bentonite addition in UF flux enhancement mechanisms for oil/water emulsion[J].Journal of Membrane Science,2001,184(1):59-68. [3]胡智荣,叶振球,马锦奎.改性膨润土的应用研究[J].非金属矿, 1994,(4):46-48. [4]王重,谢士光,陈德芳,等.有机膨润土的合成及应用综述[J].辽 宁化工,2000,29(1):36-39. [5]方伟,齐晓堃.有机膨润土对高速胶印轮转油墨及胶印油墨性能 的影响[J].中国印刷物资商情,2003,73(4):5-10. [6]朱利中,陈宝梁,李铭霞,等.双阳离子有机膨润土吸附处理水中 有机物的性能[J].中国环境科学,1999,19(4):325-329. [7]Isil Isik,Ulku Yilmazer. Impacked modified epoxy/montmorillonite nanocomposite[J]. Polymer,2003,44:6371-6372. [8]Slade P G, and Gates W P. The swelling of HDTMA smectites as influenced by their preparation and layer charges[J].Applied Clay Science,2004,25:93-101. [9]余秀丽,张志湘,等.有机膨润土凝胶性能研究[J].中国矿业, 2003,12(10):66-69. [10]Moraru V N. Structure formation of alkylammonium montmorillonites in organic media[J].Applied Clay Science,2001,19 (1):11-26. [11]吕宪俊,宋美宁,邱俊.有机蒙脱石结构形成的动态模型[J].有 色矿冶, 2005,21(Z1):89-94. [12]邱俊,刘玉芹,王桂芳,吕宪俊.十八烷基三甲基铵用量与蒙脱 石/烷基铵复合物结构关系的研究[J].矿物岩石,2008,28(2): 22-27. [13]张乃娴,李幼琴,赵惠敏,等.粘土研究方法[M]. 北京:科学出 版社,1990. [14]栾文楼,李明路.膨润土的开发应用[M].北京:地质出版社, 1998. 【收稿日期】2009-12-03 刘玉芹等：有机蒙脱石的热性能及结构变化研究 信 息 吉林利用硅藻土生产矾催化剂工艺成功投产 由吉林省临江市天元催化剂有限公司自主开发的利用 当地资源生产的硅藻土生产矾催化剂工艺已研制成功并投 入生产。此项技术打破了硅藻土在原料使用上的局限，使 东北硅藻土在硫酸生产中得到开发利用。 矾催化剂是硫酸生产过程中的主要催化剂。此前，国 内在生产时至少选用40%的山东硅藻土作为生产矾催化剂 的主要原料。由于在开采中出现古生物化石，有关部门对 山东硅藻土的开采采取了限制措施，使得国内矾催化剂的 生产受到很大影响。上世纪80年代，当时的化学工业部曾 组织攻关组，研究利用东北长白山硅藻土作为矾催化剂的 载体，但是未获成功。 此前的矾催化剂生产工艺流程较长，排放大量酸性废 水而造成环境污染。这项成果使得不用硫酸处理的东北硅 藻土可以直接与含钾材料碾合成形生产矾催化剂，没有工 业废水排放，工艺流程也被大大缩短，降低了生产成本。 目前，这一研究成果已经通过吉林省科技厅的科学技术成 果鉴定，一条利用这项新技术的年产1 000t的矾催化剂生 产线已经建成并投入批量生产