硅酸盐学报第36卷第12期Vol. 36, No. 122008年12月JOURNALOFTHECHINESECERAMICSOCIETYDecember,2008PDM-AM/纳米插层复合蒙脱石和PDM-AM-GL/纳米插层复合蒙脱石性能的对比高党鸽，马建中，李运，吕斌（陕西科技大学资源与环境学院，西安710021摘要：以单体转化率、聚合物的特性黏度和复合材料旋转黏度为指标，对聚二烯丙基二甲基氯化铵-丙烯酰胺(polymerdiallyldimethylammoniumchloride-acrylamide，PDM-AM)/纳米插层复合蒙脱石montmorillonite，MMT)和聚二烯丙基二甲基氯化铵-丙烯酰胺-乙二醛（glyoxal，GL）(PDM-AM-GL)/纳米插层复合MMT分别进行了研究，并对其进行了Fourier红外光谱(Fouriertransforminfraredspectrometer，FTIR)分析和X射线衔射(X-raydifraction，XRD)检测。将PDM-AM/纳米插层复合MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT分别应用于皮革预，再用质量分数为2%的标准铬粉制。FTIR结果表明：单体在蒙脱石的存在下成功聚合，通过离心处理能够将聚合物与蒙脱石成功分离。XRD结果表明：PDM-AM/纳米插层复合MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT中蒙脱石的层间距的变化规律相一致。PDM-AM/纳米插层复合MMT与GL的反应使得蒙脱石的层间距有所增加。应用结果表明：采用PDM-AM/纳米插层复合MMT预不利于2%铬粉制：然而当引入醛基之后，采用PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT预鞋后，坏革的耐湿热稳定性、填充性均优于单独采用2%铬粉制的坏革。关键调：蒙脱石：插层环化聚合：黏度：二烯丙基二甲基氯化铵中图分类号：TQ170文献标志码：A文章编号：0454-5648(2008)12-1791-06PROPERTIESOFPOLYMERDIALLYLDIMETHYLAMMONIUMCHLORIDE-ACRYLAMIDE/NANOINTERCALATIONMONTMORILLONITEANDPOLYMERDIALLYLDIMETHYLAMMONIUMCHLORIDE-ACRYLAMIDE-GLYOXAL/NANOINTERCALATIONMONTMORILLONITEGAO Dangge, MA Jianchong, LI Yum, LU Bin(College of Resourceand Environment, Shaanxi University of Science&Technology,Xi'an 710021, China)Abstract:Thecharacteristicsofpolymerdiallyldimethylammoniumchloride-acrylamide/nanointercalationmontmorillonite(PDM-AM/MMT)and polymer diallyldimethylammonium chloride-acrylamide-glyoxal/nano intercalation montmorillonite(PDM-AM-GL/MMT)were determined by the Fouriertransform infrared spectrometer, X-ray diffraction, monomer translation ratio,and characteristicviscidity of the polymer respectively. PDM-AM/MMT and PDM-AM-GL/MMT associated with 2% (in mass, the same below)chromate were applied in leather-making,and the physical-mechanical of performance of the resultant leather was measured respec-tively. The FTIR results show that MMT and polymer could be separated successfully by a centrifugal effect, The XRD analysis indi-cates that inter laminar distance of MMT in PDM-AM-GL/MMT was bigger than in PDM-AM/MMT. The application results indi-cate that PDM-AM/MMT associated with 2% chromate was not beneficial for leather tannage, but PDM-AM-GL/MMT associatedwith 2%chromate could obviously improve the shrinkage temperature,thickness increment and mechanical properties of leather.Key words: montmorillonite; cyclopolymerization;viscodity,diallyldimethylammonium二烯丙基二甲基氯化铵(diallyldimethylammo-有二个互不共轭双键的1，6-二烯化合物，经自由nium，DM)是一种水溶性极强的阳离子季铵盐，具基引发能进行形成含有五元环或六元环结构高分子收稿日期：2007-12-27。修改稿收到日期：2008-05-30。Received date: 2007-12-27.Approved date: 200805-30基金项目：国家自然科学基金(50573047)：国家教育部新世纪优秀人才First author: GAO Dangge (1982), female, Doctor.支持计划(NCET-04-0973)及陕西科技大学科研创新团队建E-mail: dangge2000 @126.com设(SUST-A03)资助项目。Correspondent author: MA Jianzhong (1960), male, professon第一作者：商E-mail: majz@sust.edu.cn高党鸽(1982—)，女，博士。通讯作者：马建中(1960—)，男，教授，博士研究生导师。C1994-20l11ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net
PDM–AM/纳米插层复合蒙脱石和 PDM–AM–GL/纳米插层 复合蒙脱石性能的对比 高党鸽，马建中，李 运， 吕 斌 (陕西科技大学资源与环境学院，西安 710021) 摘 要：以单体转化率、聚合物的特性黏度和复合材料旋转黏度为指标，对聚二烯丙基二甲基氯化铵–丙烯酰胺(polymer diallyldimethylammonium chloride–acrylamide，PDM–AM)/纳米插层复合蒙脱石(montmorillonite，MMT)和聚二烯丙基二甲基氯化铵–丙烯酰胺–乙二醛(glyoxal，GL) (PDM–AM– GL)/纳米插层复合 MMT 分别进行了研究，并对其进行了 Fourier 红外光谱(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)分析和 X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)检测。将 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 分别应用于皮革预鞣，再用质量分数为 2%的标准铬 粉鞣制。FTIR 结果表明：单体在蒙脱石的存在下成功聚合，通过离心处理能够将聚合物与蒙脱石成功分离。XRD 结果表明：PDM–AM/纳米插层复 合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 中蒙脱石的层间距的变化规律相一致。PDM–AM/纳米插层复合 MMT 与 GL 的反应使得蒙脱石的层间 距有所增加。应用结果表明：采用 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 预鞣不利于 2%铬粉鞣制；然而当引入醛基之后，采用 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 预鞣后，坯革的耐湿热稳定性、填充性均优于单独采用 2%铬粉鞣制的坯革。 关键词：蒙脱石；插层环化聚合；黏度；二烯丙基二甲基氯化铵 中图分类号：TQ 170 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2008)12–1791–06 PROPERTIES OF POLYMER DIALLYLDIMETHYLAMMONIUM CHLORIDE–ACRYLAMIDE/NANO INTERCALATION MONTMORILLONITE AND POLYMER DIALLYLDIMETHYLAMMONIUM CHLORIDE–ACRYLAMIDE– GLYOXAL/NANO INTERCALATION MONTMORILLONITE GAO Dangge，MA Jianzhong，LI Yun，LÜ Bin (College of Resource and Environment, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, China) Abstract: The characteristics of polymer diallyldimethylammonium chloride–acrylamide/nano intercalation montmorillonite (PDM– AM/MMT) and polymer diallyldimethylammonium chloride–acrylamide–glyoxal/nano intercalation montmorillonite (PDM–AM– GL/MMT) were determined by the Fourier transform infrared spectrometer, X-ray diffraction, monomer translation ratio , and characteristic viscidity of the polymer respectively. PDM–AM/MMT and PDM–AM–GL/MMT associated with 2% (in mass, the same below) chromate were applied in leather-making, and the physical-mechanical of performance of the resultant leather was measured respectively. The FTIR results show that MMT and polymer could be separated successfully by a centrifugal effect. The XRD analysis indicates that inter laminar distance of MMT in PDM–AM–GL/MMT was bigger than in PDM–AM/MMT. The application results indicate that PDM–AM/MMT associated with 2% chromate was not beneficial for leather tannage, but PDM–AM–GL/MMT associated with 2% chromate could obviously improve the shrinkage temperature, thickness increment and mechanical properties of leather. Key words: montmorillonite; cyclopolymerization; viscodity; diallyldimethylammonium 二烯丙基二甲基氯化铵(diallyldimethylammonium，DM)是一种水溶性极强的阳离子季铵盐，具 有二个互不共轭双键的 1，6–二烯化合物，经自由 基引发能进行形成含有五元环或六元环结构高分子 收稿日期：2007–12–27。 修改稿收到日期：2008–05–30。 基金项目：国家自然科学基金(50573047)；国家教育部新世纪优秀人才 支持计划(NCET–04–0973)及陕西科技大学科研创新团队建 设(SUST–A03)资助项目。 第一作者：高党鸽(1982—)，女，博士。 通讯作者：马建中(1960—)，男，教授，博士研究生导师。 Received date: 2007–12–27. Approved date: 2008–05–30. First author: GAO Dangge (1982–), female, Doctor. E-mail: dangge2000 @126.com Correspondent author: MA Jianzhong (1960–), male, professor. E-mail: majz@sust.edu.cn 第 36 卷第 12 期 2008 年 12 月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 36，No. 12 December，2008
硅酸盐学报：17922008年的聚合反应，与通常聚合反应形成的线性聚合物相式黏度计分别测定PDM-AM/纳米插层复合MMT和比较，环化聚合形成的聚合物具有优异的热稳定性PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT的旋转黏度。和高的玻璃化转变温度，其聚合物的研究备受关采用纳米复合材料预，再用质量分数（下同）为注。 [2-3]2%标准铬粉轶制后的革样进行收缩温度、厚度的近年来，蒙脱石(montmorillonite，MMT)作为纳测定。米材料的前驱体备受关注，[4-5]由于DM的阳离子用日本理学D/max-2200PC型X射线衍射仪性，能够在MMT层间发生离子交换。[6-7]冯莉等[7](X-raydiffraction，XRD)检测PDM-AM/纳米插层复研究了系列季铵盐在MMT中的插层原位聚合，结合MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT中果表明：DM在MMT层板中作单层卧式平行排布，MMT的层间距。测试条件：CuK辐射，电压为40易发生聚合反应。kV，管电流为40mA，石墨单色皿，扫描速率为文献[6]研究了DM在MMT层间插层环化聚合4(°)/min，扫描角度为2°~10°。制备聚二烯丙基二甲基氯化铵（(polymerdiallyldi-对测定样品提纯、干燥，于研钵中研碎，进行methylammoniumchloride，PDM）/纳米插层复合KBr压片，用美国Nicole公司FTIR-5DX型FourierMMT，探索单体在不同用量的MMT层间发生自由变换红外光谱仪(Fouriertransform infrared spec-基环化聚合对MMT层间距的影响规律，并将其应trometer，FTIR)测定FTIR谱。用于皮革制中。文献[8]选用DM、丙烯酰胺在结果与讨论2MMT层间发生原位聚合，进而与乙二醛（glyoxal，GL)反应，制备PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT，2.1MMT的用量对PDM-AM/纳米插层复合并对其性能及在皮革制中的应用进行了探索。MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT的影响实验在此基础上，对PDM-AM/纳米插层复合图1MMT与PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT的性能2.1.1MMT的用量对单体转化率的影响进行进一步研究，探索不同用量MMT对两种插层为MMT用量对单体转化率的影响。如图1所示：复合材料中单体转化率、聚合物特性黏度和体系旋随着MMT用量的增加，PDM-AM/纳米插层复合转黏度的影响规律，并将其应用于皮革制中。MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT中单体的转化率均呈现出先增加后减小的趋势，且整体都1实验小于未加MMT时聚合物的转化率，表明MMT的1.1主要原料及设备加入不利于单体的聚合，会降低单体的转化率：DM为海宁市黄山化工有限公司的工业品：丙MMT加入后，系列聚合物/纳米插层复合MMT材烯酰胺为天津市科密欧化学试剂研发中心分析纯；料中的单体转化率呈非线性的关系。GL为北京化工厂化学纯：钠基MMT为河北张家口90市清河化工厂的工业品：过硫酸铵为天津市禹明化：89 E-PDM-AM-GL/MMT学试剂厂的分析纯：硫代硫酸钠为西安化学试剂厂88 ·PDM-AM/MMT%s分析纯。87 E86E实验采用的主要设备有：北京医用离心机厂85 FLD5-2型离心机：上海朝阳仪表厂1833型乌式黏84 E：度计：美国BROOKFIELDDV-II+可编程控制式黏83度计：宁波新芝生物有限公司KS-900型超声波细82123胞粉碎机。Dosage of MMT/%1.2样品制备与表征图1MMT用量对单体转化率的影响按照文献[8]合成PDM-AM/纳米插层复合MMTFiglDosage of montmorillonite (MMT) effects on monomer和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT。采用丙酮、translationPDM-AM/MMT—Polymer diallyldimethylammonium chloride-无水乙醇洗涤，通过质量法测定单体转化率。采用乌acrylamide/nano intercalation montmorillonite; PDMAMGL/式黏度计测定聚合物特性黏度并计算其特性黏度。MMT-Polymer diallyldimethylammonium chloride-acrylamide-采用美国BROOKFIELD公司的DV-II+可编程控制glyoxal/nano intercalation montmorillonite.1994-2011 China Academie Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
· 1792 · 硅 酸 盐 学 报 2008 年 的聚合反应，与通常聚合反应形成的线性聚合物相 比较，环化聚合形成的聚合物具有优异的热稳定性 和高的玻璃化转变温度，[1] 其聚合物的研究备受关 注。[2–3] 近年来，蒙脱石(montmorillonite，MMT)作为纳 米材料的前驱体备受关注，[4–5] 由于 DM 的阳离子 性，能够在 MMT 层间发生离子交换。[6–7] 冯莉等[7] 研究了系列季铵盐在 MMT 中的插层原位聚合，结 果表明：DM 在 MMT 层板中作单层卧式平行排布， 易发生聚合反应。 文献[6]研究了 DM 在 MMT 层间插层环化聚合 制备聚二烯丙基二甲基氯化铵 (polymer diallyldimethylammonium chloride，PDM) /纳米插层复合 MMT，探索单体在不同用量的 MMT 层间发生自由 基环化聚合对 MMT 层间距的影响规律，并将其应 用于皮革鞣制中。文献[8]选用 DM、丙烯酰胺在 MMT 层间发生原位聚合，进而与乙二醛(glyoxal， GL)反应，制备 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT， 并对其性能及在皮革鞣制中的应用进行了探索。 实验在此基础上，对 PDM–AM /纳米插层复合 MMT 与 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 的性能 进行进一步研究，探索不同用量 MMT 对两种插层 复合材料中单体转化率、聚合物特性黏度和体系旋 转黏度的影响规律，并将其应用于皮革鞣制中。 1 实 验 1.1 主要原料及设备 DM 为海宁市黄山化工有限公司的工业品；丙 烯酰胺为天津市科密欧化学试剂研发中心分析纯； GL 为北京化工厂化学纯；钠基 MMT 为河北张家口 市清河化工厂的工业品；过硫酸铵为天津市禹明化 学试剂厂的分析纯；硫代硫酸钠为西安化学试剂厂 分析纯。 实验采用的主要设备有：北京医用离心机厂 LD5–2 型离心机；上海朝阳仪表厂 1833 型乌式黏 度计；美国 BROOKFIELD DV–II+可编程控制式黏 度计；宁波新芝生物有限公司 KS–900 型超声波细 胞粉碎机。 1.2 样品制备与表征 按照文献[8]合成PDM–AM/纳米插层复合MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT。采用丙酮、 无水乙醇洗涤，通过质量法测定单体转化率。采用乌 式黏度计测定聚合物特性黏度并计算其特性黏度。 采用美国 BROOKFIELD 公司的 DV–II+可编程控制 式黏度计分别测定PDM–AM/纳米插层复合MMT和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 的旋转黏度。 采用纳米复合材料预鞣，再用质量分数(下同)为 2%标准铬粉鞣制后的革样进行收缩温度、厚度的 测定。 用日本理学 D/max–2200PC 型 X 射线衍射仪 (X-ray diffraction，XRD)检测 PDM–AM/纳米插层复 合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 中 MMT 的层间距。测试条件：Cu Kα辐射，电压为 40 kV，管电流为 40 mA，石墨单色皿，扫描速率为 4(°)/min，扫描角度为 2°～10°。 对测定样品提纯、干燥，于研钵中研碎，进行 KBr 压片，用美国 Nicole 公司 FTIR–5DX 型 Fourier 变换红外光谱仪(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR)测定 FTIR 谱。 2 结果与讨论 2.1 MMT 的用量对 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 的影响 2.1.1 MMT 的用量对单体转化率的影响 图 1 为 MMT 用量对单体转化率的影响。如图 1 所示： 随着 MMT 用量的增加，PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 中单体 的转化率均呈现出先增加后减小的趋势，且整体都 小于未加 MMT 时聚合物的转化率，表明 MMT 的 加入不利于单体的聚合，会降低单体的转化率； MMT 加入后，系列聚合物/纳米插层复合 MMT 材 料中的单体转化率呈非线性的关系。 图 1 MMT 用量对单体转化率的影响 Fig1 Dosage of montmorillonite (MMT) effects on monomer translation PDM–AM/MMT—Polymer diallyldimethylammonium chloride– acrylamide/nano intercalation montmorillonite; PDM–AM–GL/ MMT—Polymer diallyldimethylammonium chloride–acrylamide– glyoxal/nano intercalation montmorillonite
第36卷第12期高党鸽等：PDM-AM/纳米插层复合蒙脱石和PDM-AM-GL/纳米插层复合蒙脱石性能的对比。1793·对于PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT中的当MMT用量为3%时，PDM-AM/纳米插层复合MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT聚合物而言，除了当MMT用量1%外，随着MMT中单体的转化率均达到最大。对于PDM-AM/纳用量的增加，聚合物的特性黏度呈现出先增加后减米插层复合MMT而言，这可能是由两方面原因小的趋势，当MMT的用量为4%时，聚合物的特性引起，[8]一方面由于MMT具有很强的吸附能力，黏度达到最大，且整体小于未加MMT时聚合物的MMT片晶边缘大量Lewis酸点以及层间氧化态的特性黏度。与PDM-AM/纳米插层复合MMT中聚合物的过渡金属离子能吞噬电子，对自由基聚合不利，因此对单体聚合有一定的负面影响；另一方面，特性黏度相比，PDM-AM-GL/MMT纳米复合材料随着MMT的片层的增多，使反应体系产生的大中的聚合物的特性黏度均有一定增加。这是因为特量热不能及时散去，体系升温，对聚合产生正面影性黏度取决于聚合物的分子量和结构、溶液的温度响。和溶剂的特性，当温度和溶剂一定时，对聚合物而对于PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT而言，言，其特性黏度就仅与其分子量和结构有关，间接PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT中单体的转化率说明在MMT存在条件下，Z二醛与PDM-AM/纳米插层复合MMT中的氨基成功发生了反应：另也呈现出先增加后减小的趋势，PDM-AM-GL/纳米一插层复合MMT中的聚合物PDM-AM与GL发生加方面，说明MMT的用量对聚合物分子量具有一定成反应，表明MMT的存在对加成反应具有抑制作的影响。用，同时MMT的片层的增多，使反应体系产生的2.1.3MMT的用量对旋转黏度的影响图3为大量热不能及时散去，体系升温，对聚合产生正面MMT用量对纳米材料旋转黏度的影响。如图3所影响：因此，PDM-AM/纳米插层复合MMT和PDM-示：随着MMT用量的增加，PDM-AM/纳米插层复AM-GL/纳米插层复合MMT中的单体的转化率宏合MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT体系观表现出来相同的变化趋势。的旋转黏度均呈现出先增加后减小的趋势，且整体2.1.2MMT的用量对聚合物特性黏度的影响大于未加MMT的聚合物旋转黏度。当MMT用量图2为MMT用量对聚合物特性黏度的影响。为4%时，旋转黏度均达到最大。如图2所示：PDM-AM/纳米插层复合MMT和1200PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT中聚合物的特性-黏度均小于未加MMT时聚合物的特性黏度。随着E1MMT用量的增加，PDM-AM/纳米插层复合MMT800中聚合物的特性黏度呈现出先增加后减小的趋势600OS当MMT用量为4%时，PDM-AM/纳米插层复合400 PDM-AM-GL/MMTMMT中聚合物的特性黏度达到最大值。·PDM-AM/MMT200 PDM-AM-GL/MMT28 [02345·PDM-AM/MMT有京DosageofMMT/%24E.药REE.图3MMT用量对纳米材料旋转黏度的影响2Fig.3Dosage of MMT effects on rotary viscosity ofnanocompositesate旋转黏度是测量流体内在摩擦力的所获得的数值，即溶液的黏度。对于PDM-AM/纳米插层022复合MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT45Dosage of MMT/%而言，属于非牛顿流体。体系旋转黏度的变化可能由两方面引起：极性MMT在极性溶剂水中表图2MMT用量对聚合物特性黏度的影响现出良好的溶胀性；而在有机非极性溶剂中分散Fig.2Dosage of MMT effects on characteristic viscosity ofpolymer性很差。在季铵盐的存在下，MMT的改性过程中C1994-2011 China Academie Journal Electronice Publishing House.All rights reserved..http:/www.cnki.net
第 36 卷第 12 期 高党鸽 等：PDM–AM/纳米插层复合蒙脱石和 PDM–AM–GL/纳米插层复合蒙脱石性能的对比· 1793 · 当 MMT 用量为 3%时，PDM–AM/纳米插层 复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 中单体的转化率均达到最大。对于 PDM–AM/纳 米插层复合 MMT 而言，这可能是由两方面原因 引起，[8] 一方面由于 MMT 具有很强的吸附能力， MMT 片晶边缘大量 Lewis 酸点以及层间氧化态的 过渡金属离子能吞噬电子，对自由基聚合不利， 因此对单体聚合有一定的负面影响；另一方面， 随着 MMT 的片层的增多，使反应体系产生的大 量热不能及时散去,体系升温，对聚合产生正面影 响。 对于 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 而言， PDM–AM–GL/纳米插层复合MMT中单体的转化率 也呈现出先增加后减小的趋势，PDM–AM–GL/纳米 插层复合 MMT 中的聚合物 PDM–AM 与 GL 发生加 成反应，表明 MMT 的存在对加成反应具有抑制作 用，同时 MMT 的片层的增多，使反应体系产生的 大量热不能及时散去，体系升温，对聚合产生正面 影响；因此，PDM–AM/纳米插层复合MMT和PDM– AM–GL/纳米插层复合 MMT 中的单体的转化率宏 观表现出来相同的变化趋势。 2.1.2 MMT 的用量对聚合物特性黏度的影响 图 2 为 MMT 用量对聚合物特性黏度的影响。 如图 2 所示：PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合MMT中聚合物的特性 黏度均小于未加 MMT 时聚合物的特性黏度。随着 MMT 用量的增加，PDM–AM/纳米插层复合 MMT 中聚合物的特性黏度呈现出先增加后减小的趋势， 当 MMT 用量为 4%时，PDM–AM/纳米插层复合 MMT 中聚合物的特性黏度达到最大值。 图 2 MMT 用量对聚合物特性黏度的影响 Fig.2 Dosage of MMT effects on characteristic viscosity of polymer 对于 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 中的 聚合物而言，除了当 MMT 用量 1%外，随着 MMT 用量的增加，聚合物的特性黏度呈现出先增加后减 小的趋势，当 MMT 的用量为 4%时，聚合物的特性 黏度达到最大，且整体小于未加 MMT 时聚合物的 特性黏度。 与 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 中聚合物的 特性黏度相比，PDM–AM–GL/MMT 纳米复合材料 中的聚合物的特性黏度均有一定增加。这是因为特 性黏度取决于聚合物的分子量和结构、溶液的温度 和溶剂的特性，当温度和溶剂一定时，对聚合物而 言，其特性黏度就仅与其分子量和结构有关，间接 说明在 MMT 存在条件下，乙二醛与 PDM–AM/纳 米插层复合 MMT 中的氨基成功发生了反应；另一 方面，说明 MMT 的用量对聚合物分子量具有一定 的影响。 2.1.3 MMT 的用量对旋转黏度的影响 图 3 为 MMT 用量对纳米材料旋转黏度的影响。如图 3 所 示：随着 MMT 用量的增加，PDM–AM/纳米插层复 合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 体系 的旋转黏度均呈现出先增加后减小的趋势，且整体 大于未加 MMT 的聚合物旋转黏度。当 MMT 用量 为 4%时，旋转黏度均达到最大。 图 3 MMT 用量对纳米材料旋转黏度的影响 Fig.3 Dosage of MMT effects on rotary viscosity of nanocomposites 旋转黏度是测量流体内在摩擦力的所获得的 数值，即溶液的黏度。对于 PDM–AM/纳米插层 复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 而言，属于非牛顿流体。体系旋转黏度的变化可 能由两方面引起：极性 MMT 在极性溶剂水中表 现出良好的溶胀性；而在有机非极性溶剂中分散 性很差。在季铵盐的存在下，MMT 的改性过程中
硅酸盐学报:17942008年对比图4曲线2和曲线3可知：PDM-AM-GL/有类似的相转移催化剂作用，而且在实验中季铵盐又是一种反应单体，季铵盐对MMT的改性和纳米插层复合MMT经离心处理后得到MMT的聚合散发的热均促进了MMT在水相中的分散，FTIR谱中没有1320cm-附近为酰胺中的C—N的通过有机阳离子与MMT晶层中的钠离子发生离吸收峰，没有1655cm-附近C一0的吸收峰，没有1106cm-为丙烯酰胺中的—NH,与一CHO缩合子交换，使其他有机分子链与MMT层间结合并反应生成—NH—COH—基团中C—N吸收峰。由吸附在MMT的晶层表面，与悬浮介质相接触的部分为有机链，同时形成凝胶，体系浓度增加说明图4可知：PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT经MMT在水中分散性增加，MMT的分散越好，改过离心处理后MMT的片层间不存在聚合物。结性后的MMT层间距较大。另外，随着MMT用量合文献[8]中PDM-AM/纳米插层复合MMT和的增加，整个体系的亲水性增强，导致体系浓度增PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT的FTIR谱，说加。明PDM-AM与GL在MMT层间发生了加成反应。与PDM-AM/纳米插层复合MMT中聚合物的2.3XRD测试结果与分析旋转黏度相比，PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT图5为PDM-AM/纳米插层复合MMT的XRD中的聚合物的旋转黏度均有一定增加，说明乙二醛谱。如图5所示，当DM与丙烯酰胺在MMT层间与PDM-AM/纳米插层复合MMT中的氨基反应后，发生聚合后，MMT的层间距增大，随着MMT含量侧链增长有利于MMT的分散。的增加，MMT的层间距先增大后减小。当MMT2.2钠基MMT与离心后MMT的FTIR光谱测试用量为4%时，层间距最大d(oo1)=1.4382nm。随着结果与分析MMT用量的变化，衍射峰并未消失，说明单体在用高速离心处理的方法欲除去MMT层间内外MMT层间插层环化聚合并未使MMT的片层剥离。的聚合物，通过对Na-MMT与经离心处理后MMTPDM-AM/纳米插层复合MMT均为插层型纳米复的FTIR红外谱图的对比，考察此方法是否可行。合材料。Na-MMT的FTIR谱（图4曲线1)中3626cm-的谱带为MMT表面上的氢键化的结构羟基，3446cm处的谱带吸收显示出MMT易被水分子氢键化，1039cm-l为Si—O—Si的不对称伸缩振动，166215001.419 8 nmcm-l为一OH的伸缩和弯曲振动峰，520cm-l为SiO的对称弯曲振动吸收峰。对比图4曲线1和曲线1.438 2S2可知：纳米材料经离心处理后得到MMT的FTIR1.433 4sua谱与Na-MMT的基本一致。1.428925001.424 51.0,0.96>89101520/(°)图5PDM-AM/纳米插层复合MMT的XRD谱0.2Fig.5X-ray diffraction (XRD) spectrum of PDM-AM/nano0.1EintercalationMMT0.01400035003.0002500200015001000500Curves 1—5—PDM-AM / nano intercalation MMT of 1% (inWave number/cm!mass, the same below), 2%, 3%, 4%, 5% MMT, respectively.图4钠基MMT、离心后的MMT和聚合物的FTIR谱对比PDM-AM/纳米插层复合MMT的XRD谱Fig.4Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) spectraof Na-MMT, MMT from nanocomposite and PDM-和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT的XRD谱[8]AM-GL from PDM-AM-GL/MMT可知：与PDM-AM/纳米插层复合MMT中MMT1—Na-MMT; 2—MMT from nanocomposite; 3—PDM-AMGL的层间距相比较，PDM-AM-GL/纳米插层复合from PDM-AM-GL/MMT.1994-2011 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http://www.cnki.net
· 1794 · 硅 酸 盐 学 报 2008 年 有类似的相转移催化剂作用，而且在实验中季铵 盐又是一种反应单体，季铵盐对 MMT 的改性和 聚合散发的热均促进了 MMT 在水相中的分散， 通过有机阳离子与 MMT 晶层中的钠离子发生离 子交换，使其他有机分子链与 MMT 层间结合并 吸附在 MMT 的晶层表面，与悬浮介质相接触的 部分为有机链，同时形成凝胶，体系浓度增加说明 MMT 在水中分散性增加，MMT 的分散越好，改 性后的 MMT 层间距较大。另外，随着 MMT 用量 的增加，整个体系的亲水性增强，导致体系浓度增 加。 与 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 中聚合物的 旋转黏度相比，PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 中的聚合物的旋转黏度均有一定增加，说明乙二醛 与 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 中的氨基反应后， 侧链增长有利于 MMT 的分散。 2.2 钠基 MMT 与离心后 MMT 的 FTIR 光谱测试 结果与分析 用高速离心处理的方法欲除去 MMT 层间内外 的聚合物，通过对 Na-MMT 与经离心处理后 MMT 的 FTIR 红外谱图的对比，考察此方法是否可行。 Na-MMT 的 FTIR 谱(图 4 曲线 1)中 3 626 cm –1 的谱 带为 MMT 表面上的氢键化的结构羟基，3 446 cm –1 处的谱带吸收显示出 MMT 易被水分子氢键化， 1 039 cm –1 为 Si—O—Si 的不对称伸缩振动，1 662 cm –1为—OH 的伸缩和弯曲振动峰，520 cm –1为 Si— O 的对称弯曲振动吸收峰。对比图 4 曲线 1 和曲线 2 可知：纳米材料经离心处理后得到 MMT 的 FTIR 谱与 Na-MMT 的基本一致。 图 4 钠基 MMT、离心后的 MMT 和聚合物的 FTIR 谱 Fig.4 Fourier transform infrared spectrometer (FTIR) spectra of Na-MMT, MMT from nanocomposite and PDM– AM–GL from PDM–AM–GL/MMT 1—Na-MMT; 2—MMT from nanocomposite; 3—PDM–AM–GL from PDM–AM–GL/MMT. 对比图 4 曲线 2 和曲线 3 可知：PDM–AM–GL/ 纳米插层复合 MMT 经离心处理后得到 MMT 的 FTIR 谱中没有 1 320 cm –1 附近为酰胺中的 C—N 的 吸收峰，没有 1 655 cm –1 附近 C=O 的吸收峰，没 有 1 106 cm –1 为丙烯酰胺中的—NH2 与—CHO 缩合 反应生成—NH—COH—基团中 C—N 吸收峰。由 图 4 可知：PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 经 过离心处理后 MMT 的片层间不存在聚合物。结 合文献[8]中 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 的 FTIR 谱，说 明 PDM–AM 与 GL 在 MMT 层间发生了加成反应。 2.3 XRD 测试结果与分析 图 5 为 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 的 XRD 谱。如图 5 所示，当 DM 与丙烯酰胺在 MMT 层间 发生聚合后，MMT 的层间距增大，随着 MMT 含量 的增加，MMT 的层间距先增大后减小。当 MMT 用量为 4%时，层间距最大 d(001)=1.438 2 nm。随着 MMT 用量的变化，衍射峰并未消失，说明单体在 MMT 层间插层环化聚合并未使 MMT 的片层剥离。 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 均为插层型纳米复 合材料。 图 5 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 的 XRD 谱 Fig.5 X-ray diffraction (XRD) spectrum of PDM–AM/nano intercalation MMT Curves 1—5—PDM–AM / nano intercalation MMT of 1% (in mass, the same below), 2%, 3%, 4%, 5% MMT, respectively. 对比 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 的 XRD 谱 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 的 XRD 谱[8] 可知：与 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 中 MMT 的层间距相比较，PDM–AM–GL/纳米插层复合
第36卷第12期高党鸽等：PDM-AM/纳米插层复合蒙脱石和PDM-AM-GL/纳米插层复合蒙脱石性能的对比：1795MMT中MMT的层间距进一步增加，这可能是因为3结论醛基的引入使得聚合物分子的侧链长度有所增加使层间距增大。整体层间距的变化规律与（I）PDM-AM/纳米插层复合MMT和PDM-PDM-AM/纳米插层复合MMT中MMT的层间距变AM-GL/纳米插层复合MMT的单体转化率结果表化趋势基本一致。明：PDM-AM/纳米插层复合MMT和PDM-AM-PDM-AM/纳米插层复合MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT中的单体的转化率宏观表GL/纳米插层复合MMT中MMT的层间距变化规现出相同的变化趋势。特性黏度的测定结果表明：律与复合材料中聚合物的特性黏度、纳米复合材MMT的用量对聚合物分子量具有一定的影响。旋料体系的旋转黏度变化规律一致，这是因为聚合转黏度的结果表明：乙二醛与PDM-AM/纳米插层物的分子量越大越有利于MMT片层层间距的增复合MMT中的氨基反应后，侧链增长有利于MMT大。的分散。2.4应用于皮革预工艺结果与分析(2)XRD检测结果表明：PDM-AM/纳米插层复从表1可以看出：与2%铬粉单独制革样的合MMT和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT中收缩温度和增厚率相比较，PDM-AM/纳米插层复MMT的层间距变化规律一致：同时与复合材料中合MMT预棘、2%铬粉制后坏革的收缩温度和聚合物的特性黏度、纳米复合材料体系的旋转黏度增厚率并没有明显增加。当引入醛基之后，变化规律一致。PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT预辣、2%铬(3）采用制备的PDM-AM/纳米插层复合MMT粉制后坏革的收缩温度和增厚率有明显提高，和PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT纳米复合增厚率为71.1%，收缩温度为92.0℃。这可能是剂分别预，再用2%的标准铬粉制，结果表明：由于PDM-AM/纳米插层复合MMT进入革胶原纤采用PDM-AM/MMT预棘不利于2%铬粉棘制：然维内部，仅仅具有填充作用，降低了铬粉与胶原而当引入醛基之后，采用PDM-AM-GL/MMT纳米复合剂预后，坏革的耐湿热稳定性、填充性均纤维的结合点，因此，采用PDM-AM/纳米插层复合MMT预，不利于2%铬粉制。引入醛基之后，优于单独采用2%铬粉制的坏革。由于醛基具有很好制效应，PDM-AM-GL/纳米插层复合MMT进入皮胶原纤维，醛基与皮胶原纤参考文献：[I] LEE Hyun-Jin, KODAIRA Toshiyuki, URUSHISAKI Michio. Cyclo-维中的氨基结合；同时，将胶原纤维撑开，更有polymerization. part XxXI radical polymerization of a-(2phenylallyloxy)利于铬剂进入皮胶原纤维内部与羧基发生络methylstyrene: synthesis of highly cyelized polymers with high glass合。transition temperatures and thermal stability [].Polymer,2004,457050.[2] HANS-HARTMUT Schwarz A, JAROM'IR Lukas B, KLAUS Richau表1PDM-AM/纳米插层复合MMT和PDM-AM-GL/纳Surface and permeability properties of membranes from polyelectro-米插层复合MMT预、铬粉制后坏革的收缩温度lyte complexes and polyelectrolyte surfactant complexes [1]. J Mem-及增厚率brane Sci, 2003, 218: 19.Table1 Shrinkage temperature (0.) and thickness increment[3] LUA Shaojie, LINB Songbai, YAOB Kangde. Study on the synthesisratio of PDM-AM/nano intercalation MMT andand application of starch-graf-poly (AM-co-DADMAC) by using aPDM-AM-GL/nanointercalationMMTassociatedcomplex initiation system of CS-KPS []. Starch/Starke, 2004, 56:with 2% chromate tanned leather sample138143,eycSample No.Thickness increment ratio/%[]崔继文，于连香，张春玲，等。4,4-二氨基二苯醚二苯酮固化环氧树-37.083.6脂/黏土纳米复合材料的研究[]高等学校化学学报，2007，28(2);592595.233.082.0CUI Jiwen, YU Lianxiang, ZHANG Chunling, et al. Chem J Chin Univ371.192.0(in Chinese), 2007, 28(2): 592-5951—Standard 2% chromate (based on 2 times of pelt mass) tanned leather, 2[5] ROUT D, VERMA R, AGARWAL S K Polyelectrolyte treatment-anPDM-AM/nano intercalation MMT associated with 2% chromate (based onapproach for water quality improvement[], Wat Sci Tech, 199,40(2)2 times of pelt mass) tanned leather, 3—PDM-AM-GL/nano intercalation137141,MMT associated with 2% chromate (based on 2 times of pelt mass) tanned[6]高党鸽，马建中，吕斌，等.DMDAAC在蒙脱石中插层环化聚leather.合及其应用的研究[)高分子材料科学与工程，2006，22(3)：217-222.1994-2011ChinaAcademie Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/www.cnki.net
第 36 卷第 12 期 高党鸽 等：PDM–AM/纳米插层复合蒙脱石和 PDM–AM–GL/纳米插层复合蒙脱石性能的对比· 1795 · MMT 中 MMT 的层间距进一步增加，这可能是因为 醛基的引入使得聚合物分子的侧链长度有所增加， 使层间距增大。整体层间距的变化规律与 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 中 MMT 的层间距变 化趋势基本一致。 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM– GL/纳米插层复合 MMT 中 MMT 的层间距变化规 律与复合材料中聚合物的特性黏度、纳米复合材 料体系的旋转黏度变化规律一致，这是因为聚合 物的分子量越大越有利于 MMT 片层层间距的增 大。 2.4 应用于皮革预鞣工艺结果与分析 从表 1 可以看出：与 2%铬粉单独鞣制革样的 收缩温度和增厚率相比较，PDM–AM/纳米插层复 合 MMT 预鞣、2%铬粉鞣制后坯革的收缩温度和 增厚率并没有明显增加。当引入醛基之后， PDM–AM– GL/纳米插层复合 MMT 预鞣、2%铬 粉鞣制后坯革的收缩温度和增厚率有明显提高， 增厚率为 71.1%，收缩温度为 92.0 ℃。这可能是 由于PDM–AM/纳米插层复合 MMT进入革胶原纤 维内部，仅仅具有填充作用，降低了铬粉与胶原 纤维的结合点，因此，采用 PDM–AM/纳米插层复 合 MMT 预鞣，不利于 2%铬粉鞣制。引入醛基之后， 由于醛基具有很好鞣制效应，PDM–AM–GL/纳米插 层复合 MMT 进入皮胶原纤维，醛基与皮胶原纤 维中的氨基结合；同时，将胶原纤维撑开，更有 利于铬鞣剂进入皮胶原纤维内部与羧基发生络 合。 表 1 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳 米插层复合 MMT 预鞣、铬粉鞣制后坯革的收缩温度 及增厚率 Table 1 Shrinkage temperature (θs) and thickness increment ratio of PDM–AM/nano intercalation MMT and PDM–AM–GL/nano intercalation MMT associated with 2% chromate tanned leather sample Sample No. Thickness increment ratio/ % θs/ ℃ 1 37.0 83.6 2 33.0 82.0 3 71.1 92.0 1—Standard 2% chromate (based on 2 times of pelt mass) tanned leather; 2— PDM–AM/nano intercalation MMT associated with 2% chromate (based on 2 times of pelt mass) tanned leather; 3—PDM–AM–GL/nano intercalation MMT associated with 2% chromate (based on 2 times of pelt mass) tanned leather. 3 结 论 (1) PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM– AM–GL/纳米插层复合 MMT 的单体转化率结果表 明：PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM– GL/纳米插层复合 MMT 中的单体的转化率宏观表 现出相同的变化趋势。特性黏度的测定结果表明： MMT 的用量对聚合物分子量具有一定的影响。旋 转黏度的结果表明：乙二醛与 PDM–AM/纳米插层 复合 MMT 中的氨基反应后，侧链增长有利于 MMT 的分散。 (2) XRD 检测结果表明：PDM–AM/纳米插层复 合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 中 MMT 的层间距变化规律一致；同时与复合材料中 聚合物的特性黏度、纳米复合材料体系的旋转黏度 变化规律一致。 (3) 采用制备的 PDM–AM/纳米插层复合 MMT 和 PDM–AM–GL/纳米插层复合 MMT 纳米复合鞣 剂分别预鞣，再用 2%的标准铬粉鞣制，结果表明： 采用 PDM–AM/MMT 预鞣不利于 2%铬粉鞣制；然 而当引入醛基之后，采用 PDM–AM–GL/MMT 纳米 复合鞣剂预鞣后，坯革的耐湿热稳定性、填充性均 优于单独采用 2%铬粉鞣制的坯革。 参考文献： [1] LEE Hyun-Jin, KODAIRA Toshiyuki, URUSHISAKI Michio. Cyclopolymerization. part XXXII radical polymerization of α-(2–phenylallyloxy) methylstyrene: synthesis of highly cyclized polymers with high glass transition temperatures and thermal stability [J]. Polymer, 2004, 45: 7 050. [2] HANS-HARTMUT Schwarz A, JAROM´IR Lukáš B, KLAUS Richau. Surface and permeability properties of membranes from polyelectrolyte complexes and polyelectrolyte surfactant complexes [J]. J Membrane Sci, 2003, 218: 1–9. [3] LUA Shaojie, LINB Songbai, YAOB Kangde. Study on the synthesis and application of starch-graft–poly (AM–co-DADMAC) by using a complex initiation system of CS–KPS [J]. Starch/Stärke, 2004, 56: 138–143. [4] 崔继文, 于连香, 张春玲, 等. 4,4–二氨基二苯醚二苯酮固化环氧树 脂/黏土纳米复合材料的研究[J]. 高等学校化学学报, 2007, 28(2): 592–595. CUI Jiwen, YU Lianxiang, ZHANG Chunling, et al. Chem J Chin Univ (in Chinese), 2007, 28(2): 592–595. [5] ROUT D, VERMA R, AGARWAL S K. Polyelectrolyte treatment-an approach for water quality improvement [J]. Wat Sci Tech, 1999, 40(2): 137–141. [6] 高党鸽, 马建中, 吕 斌, 等. DMDAAC 在蒙脱石中插层环化聚 合及其应用的研究[J]. 高分子材料科学与工程, 2006, 22(3): 217– 222