《Statistical Mechanics, Chemical Kinetics & Reaction Dynamics》课程教学资源（讲稿）Part I Statistical Mechanics Lecture 2（Class 2）Ensembles（系综）

3.2.3状态性质的正则平均系综统计中，体系宏观物理量均被确认为该状态性质的系综平均。一旦确定了正则分布几率函数，就可依平均值法则确定封闭体系的各种状态性质平均值。P(E,)=eBE/正则分布几率函数为量子态E,eBE,E,ePE,Z>U-E-ZP(E,)E, =内能U：?ii1a(ZeBE)alng(%)iaβaBCaV.NVNPCOSSStateKeyLaboratoryforSolidSurfaces.厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 3.2.3 状态性质的正则平均 • 系综统计中，体系宏观物理量均被确认为该状态性质的系综平均。 • 一旦确定了正则分布几率函数，就可依平均值法则确定封闭体系的各种状 态性质平均值。        i E i i E i i i i i i E e E e U E E E     1 P ( ) V N V N V N i Ei e , , , 1 ln ( ) 1                                             • 正则分布几率函数： • 内能U：   / Ei i P( E )  e i为量子态

摘S：由玻尔兹曼滴公式当知，正则系综中成员出现量子态的几率为P（E）：其对应的S（E）可确定为：Gibbs EntropyFormulaS(E,)=-klnP(E,)S=ZP(E,)S,(E,)=-kEP(E,)InP(E,)ZE,ePE,EeBE,BEe0Inp=-kpU+klng1-k+k-=-kβ00=-kEe,Ing,Gibbs EntropyFormula-validforalltypesofensembles!PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistrofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 • 熵S：由玻尔兹曼熵公式当知，正则系综中成员出现量子态i的几率为P(Ei )， 其对应的熵Si (Ei )可确定为： ( ) ln ( ) i i Ei S E  k P     i i i i i i S P ( Ei )S ( E ) k P ( E )l nP ( E ) Gibbs Entropy Formula    i i i S k P lnP Gibbs Entropy Formula– valid for all types of ensembles!           l n( ) l n         i E i E E i i E i i i i e k E e k e e k

(3）Helmholtz自由能F：F=-U-TS-U-T(-kBU+klnp)=-kTInの=lnp@=e.BF =lno(4) μ':(定域子)aFu'=lnqalngru'=ananβu'=lnq/N）（离域子）β,V31（5）Gibbs自由能平均值G：(G=Ing(定域子)NalnpG=NuβanG=In(q/N)(离域子）B,VaFaFalng1D(6)压强P:DavaβavB.Nβ.NangPV = G- F = [N-lnp]/β(7) PV:H=U+PV(8) H:anB.VPCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicahemistrSolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 (3)Helmholtz自由能F： N V N V F , , '                        1 ln  V T ,N F P          - ,N V ,N ln V F P                         1 - F U TS U T( kU  k ln ) ,V G               N N ln N '       ln( ) ( ) l n ( ) 离域子 定域子 G / G q N q N N         ' ln( ) ( ) ' ln ( ) 离域子 定域子 / 1 1 q N q     e F F    ln   (5) Gibbs自由能平均值G ： (4)  ： (7) PV: (6) 压强P: 1  kT ln   ln (8) H: H U  PV 𝑃𝑉 = 𝐺 − 𝐹 = [𝑁 𝜕𝑙𝑛𝜑 𝜕𝑁 𝛽,𝑉 −𝑙𝑛𝜑]/𝛽

3. 2.4正则系综的能量涨落涨落是一种微观现象，指平衡体系的各种宏观物理性质将围绕着各自的平均值时刻不断地此起彼伏。→涨落理论某物理量A的偏差与散差（偏差的方均值）分别为： =(A-A)?=[A?-2AA+(A)?C.=A-A:O=(A-A=A_2AA+(A)=A-(A)涨落为散差的开方：A?-(A)·相对散差与相对涨落PCOSSStateKeyLaboratorPhmissolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 3.2.4 正则系综的能量涨落 • 涨落是一种微观现象，指平衡体系的各种宏观物理性质将围绕着各自的平 均值时刻不断地此起彼伏。  涨落理论 2 2 A A; ( A A )  A    A   2 2 2 A (A)  A   2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 A AA ( A ) A ( A ) ( A A ) [ A AA ( A ) ] A            • 某物理量A的偏差与散差(偏差的方均值)分别为： • 涨落为散差的开方： • 相对散差与相对涨落： A r A r A A A A 2 2 2 2 2 ; ( )    

·对封闭体系，能量的散差或涨落可利用正则分布函数导出对β求偏导·E-ZE,ePE/p=pE-ZE,ePE,OEapEepE,P+EoβaβV.NV.Napalngp=Ep&EeBE=PEeBE/p=PEaβaβVNNaEaE=E2-(E)=02p+(E)p=pEaβaβ.NJV.N封闭体系能量的涨落必然伴随体系温度的涨落！PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical Chemistryof SolidSurfaces-厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室      i E i i E i i i E E e E E e    /        E ln V ,N V ,N                                                i E i V ,N V ,N i E E e E      2 对求偏导 2 2 ( E ) E E V ,N                  2 2 2 & E e E e / E i E i i E i i  i         2 2 2 - E V ,N E ( E ) E                • 对封闭体系，能量的散差或涨落可利用正则分布函数导出: 封闭体系能量的涨落必然伴随体系温度的涨落！