《Statistical Mechanics, Chemical Kinetics & Reaction Dynamics》课程教学资源（讲稿）Part I Statistical Mechanics Lecture 2（Class 2）Ensembles（系综）

由此可推得ni=eα.eBEi即为最可几分布下，正则系综的成员量子态必须满足的分布规律，其形式与玻尔兹曼分布律相似。其中α因与W关联而无明确物理意义，β与体系平均能量关联而与热平衡温度T存在联系。BE若定义正则配分函数为：（指体系量子态）N=En,=(eaeBEi)=eaCeBE=N/pea"=W/BE..n,= eeBEi= NeBE/eP(E,)=n/N=eBE/P(E）为正则系综中任何成员占据量子态的几率，或是给定体系（T,VM）呈现量子态的几率。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicalChemistrofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 由此可推得: 即为最可几分布下，正则系综的成员量子态必须满足的分布规律，其形式与玻 尔兹曼分布律相似。其中 因与N关联而无明确物理意义， 与体系平均能量 关联而与热平衡温度T存在联系。 P(Ei )为正则系综中任何成员占据量子态i的几率，或是给定体系(T,V,N)呈现 量子态i的几率。       i a E i i i N n （e ' e  ） 若定义正则配分函数为：   i Ei e   （i指体系量子态）     i E E E i i i i n e e e e     N / '    N/ N/ '     i Ei e e   ( / / Ei i i  P E )  n N  e 𝑛𝑖= 𝑒 𝛼  ∙ 𝑒 𝛽𝐸𝑖 = 𝑒 𝛼  𝜑 𝑒 𝛼 

·如从系综的“能级”分布出发，类似地可推得BEn,=eQep-E2,eEN=En,=e"EQje,&e"=Mp-=n, = N,eE /p=P(E,)=n,/N=2,eBE, / 以上各式，与量子态分布表示等效，差别仅在于n，表示“能级”E的分布数，PE表示成员占据“能级”E的几率，2表示该能级的简并态数，α因子同前。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicaChemistrofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 • 如从系综的“能级”分布出发，类似地可推得 E j j a j n e Ω e '   以上各式，与量子态分布表示等效，差别仅在于nj表示“能级”Ej的分布数，P(Ej ) 表示成员占据“能级”Ej的几率，j表示该能级的简并态数， 、因子同前。   ) / E j j j j P(E  n /N  Ω e   j E j j Ω e  & /   N      N ' a' j E j a j j n e Ω e e j / E j j j  n  NΩ e

3.2.2正则配分函数正则配分函数?：对正则系综一个成员的全部可及量子态之玻尔兹曼因子求和。由目标体系内部组成及聚集状态等确定。（1）定域子体系：设粒子间相互作用可忽略，E为目标体系在量子态i下全部粒子的能量总和，即NE,=E&(i)(TVN给定）k=1当体系遍历其所有可及NNePe(i)ZeE, =exp[β&(i)]ID量子态时，体系中各个k=lk=1i粒子必然亦遍历其所有可及量子态！PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysicahemistoldSurace厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 3.2.2 正则配分函数 正则配分函数：对正则系综一个成员的全部可及量子态之玻尔兹曼因子求和。 由目标体系内部组成及聚集状态等确定。 E (i ) N k i  k   1       i 1 k exp[ N i k E e i i    ( )]  (T, V, N给定) （1）定域子体系：设粒子间相互作用可忽略，Ei为目标体系在量子态i下全部粒 子的能量总和，即   i N k i k e 1  ( ) 当体系遍历其所有可及 量子态时，体系中各个 粒子必然亦遍历其所有 可及量子态！

数学上可证明上式中的和积顺序可调换NNeer(i)TeBer(i)ZZ0=(seep117,ex.2)k=1k=l (i)7系综成员量子态单个粒子量子态Bek(i)qk=定域子体系中粒子配分函数为：(i)N单个粒子的量子态IIqk=qn@=k=1故对纯组分体系有：此可代表单组份理想晶体的正则配分函数。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysical ChemistrofSolidSurfaces厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 数学上可证明上式中的和积顺序可调换：       N k i i i N k i k k e e 1 1 ( )  ( )  ( )    ( ) ( ) i i k k q e  N N k  qk  q 1  系综成员量子态 单个粒子量子态 单个粒子的量子态 定域子体系中粒子配分函数为： 故对纯组分体系有： 此可代表单组份理想晶体的正则配分函数。 (see p117, ex.2)

（2）离域子体系：将定域子体系的表达式加以全同粒子不可分瓣性修正就得：NABek(i)=RN!k=l (i)此为单组份经典M-B气体（理想气体）的正则配分函数。PCOSSStateKeyLaboratoryforPhysihemistrofSolidSurfaces.厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室

State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces 厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 (2) 离域子体系： 将定域子体系的表达式加以全同粒子不可分辨性 修正就得： 此为单组份经典M-B气体(理想气体）的正则配分函数。 ! ( ) ( ) ! N q N k i i N N k  e  1 1  