第37卷第7期 中国材料进展 Vol.37 No.7 2018年7月 MATERIALS CHINA Jul.2018 十周年专栏) 广义超材料：超材料与常规材料的融合 周济 (清华大学材料学院，北京100084) 摘要：超材料指的是通过人工结构实现超常特性的一大类新型材料，有望成为一系列颜覆性技术的源头。这类材料在基本结 构、性能和实现方法上与常规材料完全不同，其各自的优势和劣势也泾渭分明一常规材料源于自然，易于获得面难于设计： 超材料正好相反，易于设计，但在很多情况下却难于获得。作者课题组提出了通过超材料与常规材料融合发展兼具超材料和常 规材料优势的新型功能材料的思想，在此基础上发展出了介质基电磁超材料、自然超常介质以及一些基于超材料设计思想的常 规材料。从而形成了广义超材料的概念。这些研究工作拓展了超材料的范畴和其思想的指导意义，可为材料性能的改进与提高 提供一种新的涂径。 关键词：超材科：材料设计：功能材料：常规材料：人工原子 中图分类号：TB381 文献标识码：A 文章编号：1674-3962(2018)07-0484-07 Generalized Metamaterials:Merging of Metamaterials and Conventional Materials ZHOU Ji (School of Materials Science Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084.China) Abstract:Metamaterials are a class of materials that achieve novel properties from artificial structures,and expected to be the source of a series of disruptive technologies.These artificial materials are completely different from conventional materials res and synthesis methods.The interface between them is clearly distinct- and difficult to design metamaterials are the easy to design,but usual- ly difficult to obtain.We ed a strategy for development of rials and appr erials,natural abnor erials,is form this basis to expand the scope and significance of me way for improving properties of materials Key words:metamaterials:material design:functional materials:conventional materials:meta-atom 1999年提出，用来描述自然界不存在的、人工制造的、 1前言 三维的、具有周期性结构的复合材料)。十几年来，以 进入21世纪以来“超材料”作为一种新的概念进入 左手材料、“隐身斗篷”、完美透镜等一大批超材料相细 了人们视野，引起了广泛关注，并成为跨越物理学、材 出现2，其重大科学价值及其在诸多应用领域呈现出 料科学和信息科学等学科的活跃的研究前沿。Metamate- 的革命性的应用前景得到了世界各国科技界、产业界 ial一词是由美国德州大学奥斯汀分校Walser教授于 政府以及军界的密切关注。美国国防部专门启动了关于 超材料的研究计划，将其列为“六大颠覆性基础研究领 收稿日期：2018-07-09 域”之一。美国最大的6家半导体公司，英特尔、AMD 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51788104,51532004 和BM等也成立了联合基金资助这方面的研究。欧盟组 90922025,51032003,11274198):国家“863”计划资 织了50多位相关领域顶尖的科学家聚焦这一领域的研 助项目(2012AA030403) 究，并给予高额经费支持。日本在经济低迷之际出台了 作者简介：周济，男，1962年生.中国工程院院士，博士生导师， Email:zhouji@tsinghua.edu.en 一项研究计划，支持至少两个关于超材料技术的研究项 D01:10.75025i1674-3962.2018.07.01 目，每个项目约为30亿日元。超材料被《今日材料》杂志 1994-2018 China Academie Journal Electronie Publishing House.All rights reserved.http://www.enki.net
第 37 卷 第 7 期 2018 年 7 月 中国材料进展 MATEＲIALS CHINA Vol. 37 No. 7 Jul. 2018 收稿日期: 2018 － 07 － 09 基金 项 目: 国家自然科学基金资助项目 ( 51788104，51532004， 90922025，51032003，11274198) ; 国家“863”计划资 助项目( 2012AA030403) 作者简介: 周 济，男，1962 年生，中国工程院院士，博士生导师， Email: zhouji@ tsinghua. edu. cn DOI: 10. 7502 /j. issn. 1674 － 3962. 2018. 07. 01 广义超材料: 超材料与常规材料的融合 周 济 ( 清华大学材料学院，北京 100084) 摘 要: 超材料指的是通过人工结构实现超常特性的一大类新型材料，有望成为一系列颠覆性技术的源头。这类材料在基本结 构、性能和实现方法上与常规材料完全不同，其各自的优势和劣势也泾渭分明———常规材料源于自然，易于获得而难于设计; 超材料正好相反，易于设计，但在很多情况下却难于获得。作者课题组提出了通过超材料与常规材料融合发展兼具超材料和常 规材料优势的新型功能材料的思想，在此基础上发展出了介质基电磁超材料、自然超常介质以及一些基于超材料设计思想的常 规材料，从而形成了广义超材料的概念。这些研究工作拓展了超材料的范畴和其思想的指导意义，可为材料性能的改进与提高 提供一种新的途径。 关键词: 超材料; 材料设计; 功能材料; 常规材料; 人工原子 中图分类号: TB381 文献标识码: A 文章编号: 1674 － 3962( 2018) 07 － 0484 － 07 Generalized Metamaterials: Merging of Metamaterials and Conventional Materials ZHOU Ji ( School of Materials Science ＆ Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China) Abstract: Metamaterials are a class of materials that achieve novel properties from artificial structures，and expected to be the source of a series of disruptive technologies． These artificial materials are completely different from conventional materials in their basic structures，properties and synthesis methods． The interface between them is clearly distinct———conventional materials come from nature，easy to obtain and difficult to design; metamaterials are the opposite，easy to design，but usually difficult to obtain． We proposed a strategy for development of new functional materials by merging of metamaterials and conventional materials． Based on this approach，we have developed dielectric electromagnetic metamaterials，natural abnormal electromagnetic media，and a series of conventional materials based on the idea of metamaterial design． A new concept， generalized metamaterials，is formed on this basis，to expand the scope and significance of metamaterials，and provide a new way for improving properties of materials． Key words: metamaterials; material design; functional materials; conventional materials; meta-atom 1 前 言 进入 21 世纪以来，“超材料”作为一种新的概念进入 了人们视野，引起了广泛关注，并成为跨越物理学、材 料科学和信息科学等学科的活跃的研究前沿。Metamaterial 一词是由美国德州大学奥斯汀分校 Walser 教 授 于 1999 年提出，用来描述自然界不存在的、人工制造的、 三维的、具有周期性结构的复合材料［1］。十几年来，以 左手材料、“隐身斗篷”、完美透镜等一大批超材料相继 出现［2 － 4］，其重大科学价值及其在诸多应用领域呈现出 的革命性的应用前景得到了世界各国科技界、产业界、 政府以及军界的密切关注。美国国防部专门启动了关于 超材料的研究计划，将其列为“六大颠覆性基础研究领 域”之一。美国最大的 6 家半导体公司，英特尔、AMD 和 IBM 等也成立了联合基金资助这方面的研究。欧盟组 织了 50 多位相关领域顶尖的科学家聚焦这一领域的研 究，并给予高额经费支持。日本在经济低迷之际出台了 一项研究计划，支持至少两个关于超材料技术的研究项 目，每个项目约为 30 亿日元。超材料被《今日材料》杂志
第7期 周济：广义超材料：超材料与常规材料的融合 243 评选为材料科学领域“50年中的十项重大成果”之一四 被（科学》杂志列为“21世纪前十年自然科学领域的十项 2介质基电磁超材料一 依赖于基体性质 重大突破”之一。 的超材料 峡而。为止学景果未对“超材料m 电磁超材料的主流技术基于英国科学家Pendry提出 的以金属谐振单元作为“人工原子(me 四”的阵列结 义也不尽相同 直处 人工原子在谐振频率附近产生超常电磁波响应 不断更新的状态 ,早在十年前，作者课题组提出了超材 使整个阵列（超构材料呈现出超 的 观电磁参 然 料的3个重要特征可：①通常是具有新奇人工结构的复 而，随着超常电磁介质向高频化和器件化发居 上述 合材划：②且有招常的物理性质：③留其性质往往仅范于 金属结构为主体的人工材料遇到了一些内在问题，包括 决定于其中的人工结构，而非构成该人工结构的材料自 ①损耗问题：金属中涡流损耗与频率平方成正比，频率 身，这3个特征在过去十多年中被学术界一污采纳并作 增加使超构材料的电磁波传输损耗急剧增大：②方向性 为超材料的判据，频现于各种科学文献中 问题：金属谐振结构通常只在特定传输和偏振方向上有 此形成对比的是作者课愿组的研究 工作，十年米 超常电磁响应，而实现各向同性难度较大：③可调性问 作者课避组致力于超材料与常规材科融合的研究，先后 题：单纯的金属结构难于实现在外场下性能可调，限制 解构了超材料的3个基本特征，在此基础上构建了具有 其器件化：④制技术制约 人工原子的尺寸应远小 更宽范畴的广义超材料概念，这些进展也得到了国际同 电磁波波长，以满足 连续介质近似， 频超 行的认同。 料的单元尺度要求在纳米尺度，其制备触及到了微纳加 超材料与常规材料融合的基本学术思想如图1所 工的技术极限。 示。如果将严格意义上的超材料看成是一种特材料 为了从根本上解决上述问题，作者课题组提出了用 的话这类材料与规材料的界面是非常清的 非金属（介质）材料构筑电磁超材料的设想。并于2008年 材料是人工设计的材料。 其功能 要来 于人工结 报道了国际上首例三维各向同性的陶瓷超材料（如图2所 构，而与源于自然形成的、基于自然结构（原子、分 示)。该材料的设计基于米氏(Me)谐振理论：亚波长 子，品格、化学键等)的常规材料完全不同。两类材 介质颗粒与电磁被相互作用时，介电极化导致的位移电 料的优点和缺点也完全不同，常规材料源于自然。易 在一些特定下形成申偶极子、磷偶极子以及更启 江h王 于获得，但难于设计和剪裁：超材料则刚好相反，易 次的多级谐振模态，其谐振特 介质的复介电常 于设计和剪裁，但不.定容易获得。鉴于此，作者课 复磁导 要组提出了通过超材料与常提材料的融合构建新型功 料本身清园 一定要求（如低介电 耗) 能材料的思想，在这一思想的指导下，先后率先发展 率附近产生超常电磁响应，利用高介电常数、低介电损 出了介质基电磁超材料、本征型超材科介质及若干种 耗的钛酸钱铡(D陶瓷正方体谐振单元作为人工原子， 基于超材料原理的“常规材料”。 置入高分子框架中，组装成三维各向同性阵列（即陶瓷超 材料。知图2小乐示)。灾哈结里表明.非做性的介申颗 粒在电磁波诱导下早现出强烈的磁响应，其一级谐振可 等效为磁偶极子，超构材料在谐振频率附近垦现反常磁 是。入介由 常数组分（如金属线）则可实现左手性 传输（动与能量方向相反（图2 在此基础 课圈组建 了Me谐振超构材料中电磁波传播及其与 质颗粒相互作用的物理模型，构建了具有普适性的M 谐振超构材料设计方法 介质超材料中无涡流损耗，因此可以从根本上解决 超材料中电磁波传输困难的问避。与金属基超材料相比， 介质结构单元更简单，可采用不同尺度纳米微球作为人 工原子，因而无需用“自上而下”的微纳加工技术，而可 图！超材料与常规材料融合思想示意图 以采用一此“白下而上”的软化学方法（加自组梦）来实 comventional materials 光学超材料的制备，从而避开微纳加工技术的困难。在 1994-2018 China Academic nal Electronic Publishing House All rights reserved http://www.cnki.ne
第 7 期 周 济: 广义超材料: 超材料与常规材料的融合 评选为材料科学领域“50 年中的十项重大成果”之一［5］， 被《科学》杂志列为“21 世纪前十年自然科学领域的十项 重大突破”之一［6］。 然而，迄今为止，学术界尚未对“超材料( metamaterial) ”的范畴概念形成共识，各种文献中给出的超材料定 义也不尽相同，维基百科中对超材料的定义则一直处于 不断更新的状态。早在十年前，作者课题组提出了超材 料的 3 个重要特征［7］: ① 通常是具有新奇人工结构的复 合材料; ② 具有超常的物理性质; ③ 其性质往往仅源于 决定于其中的人工结构，而非构成该人工结构的材料自 身。这 3 个特征在过去十多年中被学术界广泛采纳并作 为超材料的判据，频现于各种科学文献中。 与此形成对比的是作者课题组的研究工作，十年来， 作者课题组致力于超材料与常规材料融合的研究，先后 解构了超材料的 3 个基本特征，在此基础上构建了具有 更宽范畴的广义超材料概念，这些进展也得到了国际同 行的认同。 超材料与常规材料融合的基本学术思想如图 1 所 示。如果将严格意义上的超材料看成是一种特殊材料 的话，这类材料与常规材料的界面是非常清晰的。超 材料是人工设计的材料，其功能主要来源于人工结 构，而与源于自然形成的、基 于 自 然 结 构( 原 子、分 子、晶格、化 学 键 等) 的 常 规 材 料 完 全 不 同。两 类 材 料的优点和缺点也完全不同，常规材料源于自然，易 于获得，但难于设计和剪裁; 超材料则刚好相反，易 于设计和剪裁，但不一定容易获得。鉴于此，作者课 题组提出了通过超材料与常规材料的融合构建新型功 能材料的思想，在这一思想的指导下，先后率先发展 出了介质基电磁超材料、本征型超材料介质及若干种 基于超材料原理的“常规材料”。 图 1 超材料与常规材料融合思想示意图 Fig. 1 Schematic of the merging of metamaterials and conventional materials 2 介质基电磁超材料———依赖于基体性质 的超材料 电磁超材料的主流技术基于英国科学家 Pendry 提出 的以金属谐振单元作为“人工原子( meta-atom) ”的阵列结 构［8］，人工原子在谐振频率附近产生超常电磁波响应， 使整个阵列( 超构材料) 呈现出超常的宏观电磁参数。然 而，随着超常电磁介质向高频化和器件化发展，上述以 金属结构为主体的人工材料遇到了一些内在问题，包括: ① 损耗问题: 金属中涡流损耗与频率平方成正比，频率 增加使超构材料的电磁波传输损耗急剧增大; ② 方向性 问题: 金属谐振结构通常只在特定传输和偏振方向上有 超常电磁响应，而实现各向同性难度较大; ③ 可调性问 题: 单纯的金属结构难于实现在外场下性能可调，限制 了其器件化; ④ 制造技术制约: 人工原子的尺寸应远小 于电磁波波长，以满足连续介质近似，因此光频超构材 料的单元尺度要求在纳米尺度，其制备触及到了微纳加 工的技术极限。 为了从根本上解决上述问题，作者课题组提出了用 非金属( 介质) 材料构筑电磁超材料的设想，并于 2008 年 报道了国际上首例三维各向同性的陶瓷超材料( 如图 2 所 示) ［9］。该材料的设计基于米氏( Mie) 谐振理论: 亚波长 介质颗粒与电磁波相互作用时，介电极化导致的位移电 流在一些特定频率下形成电偶极子、磁偶极子以及更高 次的多级谐振模态，其谐振特征取决于介质的复介电常 数、复磁导率以及单元的几何参数( 图 2a) 。如果介质材 料本身满足一定要求( 如低介电损耗) ，则能够在谐振频 率附近产生超常电磁响应。利用高介电常数、低介电损 耗的钛酸锶钡( BST) 陶瓷正方体谐振单元作为人工原子， 置入高分子框架中，组装成三维各向同性阵列( 即陶瓷超 材料，如图 2b 所示) 。实验结果表明，非磁性的介电颗 粒在电磁波诱导下呈现出强烈的磁响应，其一级谐振可 等效为磁偶极子，超构材料在谐振频率附近呈现反常磁 导率。引入负介电常数组分( 如金属线) 则可实现左手性 传输( 波动与能量方向相反) ( 图 2c) 。在此基础上，作者 课题组建立了 Mie 谐振超构材料中电磁波传播及其与介 质颗粒相互作用的物理模型，构建了具有普适性的 Mie 谐振超构材料设计方法［10］。 介质超材料中无涡流损耗，因此可以从根本上解决 超材料中电磁波传输困难的问题。与金属基超材料相比， 介质结构单元更简单，可采用不同尺度纳米微球作为人 工原子，因而无需用“自上而下”的微纳加工技术，而可 以采用一些“自下而上”的软化学方法( 如自组装) 来实现 光学超材料的制备，从而避开微纳加工技术的困难。在 243
244 中国材料进展 第37卷 0.04 005 0.c (b) (c) 图2基于陶瓷谐振单元的介质超材料四：（山c诺振及其产生的超常电磁响应。(5T南瓷诺振单元及其组装成的超 材料，()该超材料的透射及折射举 derials based on ceram ance unit:a)Mie reasonance and its elect 过去的0年中，作者课题组的研究工作得到了国际同行 石结构周溶体组分的梯度变化设计出了首例无人工结构 的广泛关注和追随，介质超材料迅速发展成为电磁超材 的电磁隐身斗篷调：采用声子谐振单元与Mc谐振单元 料的重要分支， 的复合，首次实现了THz频段的全介质左手材料， 值得指出的是，上述介质基超材料不再满足“超材 (3》利用半经典理论对品体中稀土离子电子跃迁过 料的性质主要腹决于人工结构而非稳成其结构的材料” 程的分析，建立了电偶极跃迁和磁偶极跃迁导致超常￡ 这一要求，因为谐振单元（人工原子）的谐振特性取决 和4的理论模型，发现了电子跃迁频率附近的光频超常 介质材料的介电常数和磁导奉。而恰恰是这样的特 电磁响应。预言了Sm和Yb·共掺杂Y,AL,0:品体等体 点 为扩展 的性质 是供了 条件 些具有 感特性的 非金 材料的介 电常数和磁导率可随外场 系的负折射特性 (4)在自然材料（石墨单品）中发现了非正定介电响 电场、磁场、温度等)而改变，为实现超材料的可调 应及其导致的负折射行为（如图3所示）国。此后又在 提供了条件。 MgB,单品、铜基高温超导体等无机品体中发现了类似现 3自然超常介质 无人工结构的超材料” 象。在此基础上提出了自然双曲线型介电响应的3种物 理机制Drude-Dnde型、Dnde-Lorentz型和Lorent Metamaterial的概念被提出后，人工振结构作为产 型)，并给出了超常响应与材料学因素的关系 生超常电磁响应的有效机制，逐渐成为超常介质研究的 为探索自然非正定介质提供了理论指号 周定模式。 作者课题组从材料科学的 的度提出 上述自然材料中超常电磁响应的发现 不仅对于简 探索思路 非金属材 富的微观结构中有可能有类 化超常介质的结构、降低其设计和制备难度有重要意义 的超常电磁响应机制。基于该思路，通过理论和实验研 也打破了超常电磁性质必须通过人工结构获得的概念」 究发现了多种本征型超常电磁响应， 尽管这类材料不属于传统意义上的metamaterial,但由于 (1)从磁化铁氧体中电磁波横向传播有效磁导率4。 其具有超材料所特有的超常性质，依然被国内外学者认 (的顿散关系出发，率先提出了磁等离子体频率附近 为是“白然招材料”，如Nature p%otonics杂志以“etama 招常磁导率的原理。实验发现了钇铁石榴石第微被铁细 rally hyperbolic”为，发老文查评论作者识 休在破场作用下的是常， 值。利用铁氧体作为磁响应单 愿组和德国的 课避组的相关工作， 发展出 一系列超常电磁介房 4 基于超材料设计方法的常规材料 一用 (2)在品格动力学理论的基瑞上，提出了利用极性 品格共振（光学声子）实现红外频段超常电响应的物理机 人工结构实现自然材料的功能 制，建立了典型结构中组成与超常ε值的关系。采用董 常规材料的性能主要取决于材料的自然结构，如原 9-018 China Academic Joumal Electronie Publishing House.All rights reserved.htp:/www.enki
中国材料进展 第 37 卷 图 2 基于陶瓷谐振单元的介质超材料［9］: ( a) Mie 谐振及其产生的超常电磁响应，( b) BST 陶瓷谐振单元及其组装成的超 材料，( c) 该超材料的透射及折射率谱 Fig. 2 Dielectric metamaterials based on ceramic resonance unit ［9］: ( a) Mie reasonance and its electromagnetic response，( b) ceramic BST meta-atom and metamaterial，( c) transmission and refraction spectra of metamaterial 过去的 10 年中，作者课题组的研究工作得到了国际同行 的广泛关注和追随，介质超材料迅速发展成为电磁超材 料的重要分支。 值得指出的是，上述介质基超材料不再满足“超材 料的性质主要取决于人工结构而非构成其结构的材料” 这一要求，因为谐振单元( 人工原子) 的谐振特性取决 于介质材料的介电常数和磁导率。而恰恰是这样的特 点，为扩展这类材料的性质提供了条件。由于一些具有 敏感特性的非金属材料的介电常数和磁导率可随外场 ( 电场、磁场、温度等) 而改变，为实现超材料的可调 提供了条件。 3 自然超常介质———无人工结构的“超材料” Metamaterial 的概念被提出后，人工谐振结构作为产 生超常电磁响应的有效机制，逐渐成为超常介质研究的 固定模式。作者课题组从材料科学的角度提出一种逆向 探索思路: 非金属材料丰富的微观结构中有可能有类似 的超常电磁响应机制。基于该思路，通过理论和实验研 究发现了多种本征型超常电磁响应。 ( 1) 从磁化铁氧体中电磁波横向传播有效磁导率 μeff ( ω) 的频散关系出发，率先提出了磁等离子体频率附近 超常磁导率的原理。实验发现了钇铁石榴石等微波铁氧 体在磁场作用下的异常 μ 值。利用铁氧体作为磁响应单 元，发展出了一系列超常电磁介质［11，12］。 ( 2) 在晶格动力学理论的基础上，提出了利用极性 晶格共振( 光学声子) 实现红外频段超常电响应的物理机 制，建立了典型结构中组成与超常 ε 值的关系。采用萤 石结构固溶体组分的梯度变化设计出了首例无人工结构 的电磁隐身斗篷［13］ ; 采用声子谐振单元与 Mie 谐振单元 的复合，首次实现了 THz 频段的全介质左手材料［14］。 ( 3) 利用半经典理论对晶体中稀土离子电子跃迁过 程的分析，建立了电偶极跃迁和磁偶极跃迁导致超常 ε 和 μ 的理论模型，发现了电子跃迁频率附近的光频超常 电磁响应。预言了 Sm3 + 和 Yb3 + 共掺杂 Y3Al5O12晶体等体 系的负折射特性［15］。 ( 4) 在自然材料( 石墨单晶) 中发现了非正定介电响 应及其导致的负折射行为( 如图 3 所示) ［16］。此后又在 MgB2单晶、铜基高温超导体等无机晶体中发现了类似现 象。在此基础上提出了自然双曲线型介电响应的 3 种物 理 机 制 ( Drude-Drude 型、 Drude-Lorentz 型 和 LorentzLorentz 型) ，并给出了超常响应与材料学因素的关系［17］， 为探索自然非正定介质提供了理论指导。 上述自然材料中超常电磁响应的发现，不仅对于简 化超常介质的结构、降低其设计和制备难度有重要意义， 也打破了超常电磁性质必须通过人工结构获得的概念。 尽管这类材料不属于传统意义上的 metamaterial，但由于 其具有超材料所特有的超常性质，依然被国内外学者认 为是“自然超材料”，如 Nature Photonics 杂志以“Metamaterials: naturally hyperbolic”为题，发表文章评论作者课 题组和德国的一个课题组的相关工作［18］。 4 基于超材料设计方法的常规材料———用 人工结构实现自然材料的功能 常规材料的性能主要取决于材料的自然结构，如原 244
第7期 周济：广义超材料：超材料与常规材料的融合 245 。 70203003034030307 )nm 2 yH) 图3石堡单品双画线（非正定型介电性质及其负折射行为国：（材料的价键结构的二作特性及由此引起的电子运动 行为的强各向异性：（句实际测得的套直和平行于层方向的介电常数，其中在部分频段两个方向是现相反符号： (口实现负折射时的入射光与品体结构的美系：（山负折射现象 sotropie dielectric constants of graphite.granhite is a hyperbolie am in the w ensth range 240-280 nm:c)the ori- eration of graphite leading to the negative refraction:d)simulation results of the pegative refraction in graphite al 254 nm 子结构、电子结构、分子结构、化学键结构、品体结构、 获得了磁场下介电常数大范围可调的铁氧体基超材料 品界结构等。随着材料科学和技术的进步，对这些结构 (如图4所示)。 的操控能力逐渐增强，材料的性能不断提高，越来越趋 42各向同性负热膨胀超材料 近于材料的自然极限。与此同时，自然单元和结构之间 负热膨胀材料是指在一定的温度范围内平均线膨 在微观尺度上相互关联，相互影响，也决定了人们无法 张系数或体膨胀系数为负值的一类化合物，这类材料 随心，微地影材料样能的诸名因实现精准操坊」 在精密机械和各类结构工程有重要的应用价值，自然 破常规功能材料自然极限的新途径已成为 眉睫的。超材料结构单元荷 界中这类材料较少 般负热膨 绝对值很 且多是各向异 的（即在某些方向膨 其飞 易于被操控，因此可望成为突破常规材料功能极限的 种途径， (人工结构 为此，作者课题组将超材料的设计方法引入到了常 单元如图5所示)。 规材料的构筑中，先后发展出了微波巨磁介电超材料、 4.3超材料全光开关 各向同性负热膨胀率材料、超材料全光开关以及人工非 全光开关是全光信息技术中的核心器件，也是目前 线性光学材料等新型材料。 制约信息技术“全光化”的主要瓶须。尽管从原理上人们 4.1微波巨磁介电超材料 可以利用非线性光学获得光控光的功能但光学非线 在微波频率下介电常数可调的电介质是频奉捷变技 寸盐要高功率的当光来服 定的响应时间 术的关健材料 在雷达防 导弹防干扰跟踪等领 使得开关功率和速度制约了这类器件的 作者课 具有重要的应用价值。然而，自然材料中能在微波類段 组提出了利用介质超材料中谐振频率合实现全光开 下实现介电常数可调的材料很少、调制难度非常大，常 功能的新原理（原理如图6所示），能够在不改变材料村 规的方法是利用铁电薄膜在高电压下村铁电畴的调制米 性、而仅仅改变超材料特性（谐振模态）的情况下实现无 获得，其介电常数的可调范围非常小。作者课题组利用 非线性光学过程参与的全光开关功能，从而使驱动功率 介质基超材料原理，利用米氏谐振和铁磁共振的耦合， 大幅降低，开关速度大幅提高， 1994-2018 China Academie Jou nal Electronic Publishing House.All rights ve http://www.cnki.ne
第 7 期 周 济: 广义超材料: 超材料与常规材料的融合 图 3 石墨单晶双曲线( 非正定) 型介电性质及其负折射行为［16］: ( a) 材料的价键结构的二维特性及由此引起的电子运动 行为的强各向异性; ( b) 实际测得的垂直和平行于层方向的介电常数，其中在部分频段两个方向呈现相反符号; ( c) 实现负折射时的入射光与晶体结构的关系; ( d) 负折射现象 Fig. 3 Indefinite properties of graphite ［16］: ( a) the crystal and bond ( π，σ) states of graphite; ( b) spectral dependence of the anisotropic dielectric constants of graphite，graphite is a hyperbolic medium in the wavelength range 240 ～ 280 nm; ( c) the orientation of graphite leading to the negative refraction; ( d) simulation results of the negative refraction in graphite at 254 nm 子结构、电子结构、分子结构、化学键结构、晶体结构、 晶界结构等。随着材料科学和技术的进步，对这些结构 的操控能力逐渐增强，材料的性能不断提高，越来越趋 近于材料的自然极限。与此同时，自然单元和结构之间 在微观尺度上相互关联，相互影响，也决定了人们无法 随心所欲地对影响材料性能的诸多因素实现精准操控。 因此，探索突破常规功能材料自然极限的新途径已成为 材料科学发展中迫在眉睫的问题。超材料结构单元简单， 易于被操控，因此可望成为突破常规材料功能极限的一 种途径。 为此，作者课题组将超材料的设计方法引入到了常 规材料的构筑中，先后发展出了微波巨磁介电超材料、 各向同性负热膨胀率材料、超材料全光开关以及人工非 线性光学材料等新型材料。 4. 1 微波巨磁介电超材料 在微波频率下介电常数可调的电介质是频率捷变技 术的关键材料，在雷达防干扰、导弹防干扰跟踪等领域 具有重要的应用价值。然而，自然材料中能在微波频段 下实现介电常数可调的材料很少、调制难度非常大。常 规的方法是利用铁电薄膜在高电压下对铁电畴的调制来 获得，其介电常数的可调范围非常小。作者课题组利用 介质基超材料原理，利用米氏谐振和铁磁共振的耦合， 获得了磁场下介电常数大范围可调的铁氧体基超材料 ( 如图 4 所示) ［19］。 4. 2 各向同性负热膨胀超材料 负热膨胀材料是指在一定的温度范围内平均线膨 胀系数或体膨胀系数为负值的一类化合物，这类材料 在精密机械和各类结构工程有重要的应用价值。自然 界中这类材 料 较 少，一般负热膨胀率的绝对值很低， 且多是各向异性的( 即在某些方向膨胀率为负，其 它 方向为正) 。作者课题组利用简单的机械原理，构 造 了具有大负热膨胀率的各向同性超材料［20］ ( 人工结构 单元如图 5 所示) 。 4. 3 超材料全光开关 全光开关是全光信息技术中的核心器件，也是目前 制约信息技术“全光化”的主要瓶颈。尽管从原理上人们 可以利用非线性光学获得光控光的功能，但光学非线性 过程需要高功率的激光来驱动，且需要一定的响应时间， 使得开关功率和速度制约了这类器件的应用。作者课题 组提出了利用介质超材料中谐振频率耦合实现全光开关 功能的新原理( 原理如图 6 所示) ，能够在不改变材料特 性、而仅仅改变超材料特性( 谐振模态) 的情况下实现无 非线性光学过程参与的全光开关功能，从而使驱动功率 大幅降低，开关速度大幅提高［21］。 245
246 中国材料进展 第37卷 -) (E e-lype res 图4微被巨低介电超材科原理示意图 b ÷ 图5各向同性负热账超材料示意图 Fig5Metam f thermal 4.4人工非线性光学超材料 (metamolecule)内部电场和磁场的耦合，打破了材料物 光学非线性作为一种强光与物质相互作用产生的普 理环境的空间对称性，从而实现了人工设计的光学非线 遍性的物理效应，在激光技术、光通讯和光信息技术等 性，其非线性完全源于人工超构分子，而无需自然光学 颠覆性技术领域发挥了至关重要的作用。然而，由于缺 非线性材料参与，因此可以通过改变人工结构，对所产 乏描述自然非线性过程的清晰物理图像，非线性光学材 生的光学非线性进行精确的设计和调控，该人工用 料的深素长期处于定性或坐定量阶段。实理一种可特确 线性理论的物理过程明确且清晰，通过适当的缩放超构 顶测和精准设计的人工光学非线性材料， 成为一个极 分子结构的几何尺寸，在微波到红外波段均可以产生明 挑战且富有前景的课题 作者课恩 组提 种人工非 显的光学非线性。使得光学非线性具有 了前所未有的设 线性光学机制，通过一个巧妙设计的人工超构分子 计自由度 1994-2018 China Academie Joural Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/www.enki.ne
中国材料进展 第 37 卷 图 4 微波巨磁介电超材料原理示意图［19］ Fig. 4 Schematic of principle of microwave giant magneto-dielectric metamaterials ［19］ 图 5 各向同性负热膨胀超材料示意图［20］ Fig. 5 Meta-atom of isotropic negative thermal expansion metamaterials ［20］ 4. 4 人工非线性光学超材料 光学非线性作为一种强光与物质相互作用产生的普 遍性的物理效应，在激光技术、光通讯和光信息技术等 颠覆性技术领域发挥了至关重要的作用。然而，由于缺 乏描述自然非线性过程的清晰物理图像，非线性光学材 料的探索长期处于定性或半定量阶段。实现一种可精确 预测和精准设计的人工光学非线性材料，成为一个极具 挑战且富有前景的课题。作者课题组提出了一种人工非 线性光 学 机 制，通过一个巧妙设计的人工超构分子 ( metamolecule) 内部电场和磁场的耦合，打破了材料物 理环境的空间对称性，从而实现了人工设计的光学非线 性。其非线性完全源于人工超构分子，而无需自然光学 非线性材料参与，因此可以通过改变人工结构，对所产 生的光学非线性进行精确的设计和调控［22］。该人工非 线性理论的物理过程明确且清晰，通过适当的缩放超构 分子结构的几何尺寸，在微波到红外波段均可以产生明 显的光学非线性，使得光学非线性具有了前所未有的设 计自由度。 246