其中, a(T)=aa(7)=0.45724R272/pa() (2-18a) b=0.07780RT/P (7) k=0.3746+1.542260-0.269920 (2-18d) PR方程在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。它也是工程相平衡 计算中最常用的方程之一。 (5)立方型状态方程的通用形式 归纳立方型状态方程,可以将其表示为如下的形式: RT aT P V-b (+Eb)( +ob 式中:参数E和为纯数据,对所有的物质均相同:参数b是物质的参数,对于不同 的状态方程会有不同的温度函数a(T)。 立方型方程形式简单,方程中一般只有两个参数,且参数可用纯物质临界性质和偏心因 子计算。由于方程是体积的三次方形式,故解立方型方程可以得到三个体积根。在方程的使 用中,准确地求取方程的体积根是一个重要环节 上述计算表明:在高压下理想气体状态方程基本不能适用,RK方程计算也会带来较大 的误差,相对来说,RKS方程精度较好。 224多参数状态方程 与简单的状态方程相比,多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述不同物 系的P-T关系;但其缺点是方程形式复杂,计算难度和工作量都较大 (1) Benedict-Webb-Rubn方程(1940年) 该方程在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力学性质时极有价值。 P=RTp+(BoRT-Ao-)P2+(6RT-ap'+aap+sP(1+ yp)exp(-rp2)(2-20) 式中,p为密度:A0,B0,C0,a,b,Ca和y等8个常数由纯物质的pT数据和蒸气压 数据确定。在烃类热力学性质计算中,BwR方程计算精度很高,但该方程不能用于含水体 系。以提高BWR方程在低温区域的计算精度为目的, Starling等人提出了11个常数的 Starling 式(或称BWRS式) (2) Martin-Hou方程(1955年) 该方程是1955年 Martin教授和我国学者候虞钧提出的,简称MH方程。(后又称为 MH-55型方程)。为了提高该方程在高密度区的精确度,1981年候虞钧教授等又将该方程的 适用范围扩展到液相区,称为MH-81型方程。 MH方程的通式为:
6 其中， a() () T a T R T p (T ) = ⋅α = 0.45724 c / c ⋅α 2 2 （2－18a） b RTc pc = 0.07780 / （2－18b） [ ]2 0.5 ( ) 1 (1 ) Tr α T = + k − （2－18c） 2 k = 0.3746 +1.54226ω − 0.26992ω （2－18d） PR 方程在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。它也是工程相平衡 计算中最常用的方程之一。 （5） 立方型状态方程的通用形式 归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式： ( )( ) ( ) V b V b a T V b RT p + ε +σ − − = （2－19） 式中：参数ε 和σ 为纯数据，对所有的物质均相同；参数 b 是物质的参数，对于不同 的状态方程会有不同的温度函数 a(T) 。 立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，且参数可用纯物质临界性质和偏心因 子计算。由于方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。在方程的使 用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。 上述计算表明：在高压下理想气体状态方程基本不能适用，RK 方程计算也会带来较大 的误差，相对来说，RKS 方程精度较好。 2.2.4 多参数状态方程 与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的 T、p 范围内准确地描述不同物 系的 p-V-T 关系；但其缺点是方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。 （1） Benedict－Webb－Rubin 方程（1940 年） 该方程在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力学性质时极有价值。 ( ) ( ) (1 )exp( ) 3 2 2 2 2 3 6 2 0 0 0 = ρ + − − ρ + −α ρ + αρ + ρ + γρ −γρ T c bRT a T C p RT B RT A （2－20） 式中， ρ 为密度； , , , , , ,α和γ 0 0 0 A B C a b c 等 8 个常数由纯物质的 p-V-T 数据和蒸气压 数据确定。在烃类热力学性质计算中，BWR 方程计算精度很高，但该方程不能用于含水体 系。以提高 BWR 方程在低温区域的计算精度为目的，Starling 等人提出了 11 个常数的 Starling 式（或称 BWRS 式） （2） Martin－Hou 方程（1955 年） 该方程是 1955 年 Martin 教授和我国学者候虞钧提出的，简称 MH 方程。（后又称为 MH-55 型方程）。为了提高该方程在高密度区的精确度，1981 年候虞钧教授等又将该方程的 适用范围扩展到液相区，称为 MH-81 型方程。 MH 方程的通式为：
P 式中f(T)=A1+BT+C1exp(-54757/7)(2≤i≤5) f(T)=RT (i=1) 式中,A,B,C1,b皆为方程的常数,可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点 数据求得 ⅢH-81型状态方程能同时用于汽、液两相,方程准确度高,适用范围广,能用于包括 非极性至强极性的物质(如NH3、H2O),对量子气体H2、He等也可应用,在合成氨等工程 设计中得到广泛使用。 23对比态原理及其应用 23.1对比态原理 对比态原理认为,在相同的对比状态下,所有的物质表现出相同的性质。 van der waals提出的简单对比态原理方程是: (P+3/V2)(37-1)=87 (2-22) 简单对应状态原理就是两参数对应状态原理,表述为: 对于不同的流体,当具有相同的对比温度和对比压力时,则具有大致相同的压缩因子 并且其偏离理想气体的程度相同 这种简单对比态原理对应简单流体(如氩、氪、氙)是非常准确的。这就是二参数压缩 因子图的依据。 只有在各种气体的临界压缩因子Z相等的条件下,简单对比态原理才能严格成立。而 临界压缩因子Z在0.2~0.3范围内变动,并不是一个常数。可见,范德华提出的简单对比 态原理只是一个近似的关系,只适用于球形非极性的简单分子。拓宽对比态原理的应用范围 和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理(二参数对比态原理)的关系式中引入第三 参数 232三参数对比态原理 、以Z为第三参数的对比态原理 Lydersen等人以Z作为第三参数,将压缩因子表示为 Z=f(,,Pr, Zs) (2-24) Lydersen等人根据包括烃、醇、醚、酯、硫醇、有机卤化物、部分无机物和水在内的 82种不同液体与气体的p--T性质和临界性质数据,作出了压缩因子图,其相应的计算压 缩因子Z为 z=z+D(Z。-0.27) (2-25)
7 ∑= − = 5 1 ( ) ( ) i i i V b f T p （2－21） 式中 ( ) exp( 5.475 / ) i T Ai Bi T Ci T Tc f = + + − （ 2 ≤ i ≤ 5 ） f1 (T) = RT （i = 1) 式中， Ai , Bi ,Ci ,b 皆为方程的常数，可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点 数据求得。 MH－81 型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，适用范围广，能用于包括 非极性至强极性的物质（如 NH3、H2O），对量子气体 H2、He 等也可应用，在合成氨等工程 设计中得到广泛使用。 2.3 对比态原理及其应用 2.3.1 对比态原理 对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。 van der Waals 提出的简单对比态原理方程是： pr Vr Vr 8Tr ( 3/ )(3 1) 2 + − = （2－22） 简单对应状态原理就是两参数对应状态原理，表述为： 对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致相同的压缩因子。 并且其偏离理想气体的程度相同。 这种简单对比态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的。这就是二参数压缩 因子图的依据。 只有在各种气体的临界压缩因子 Zc 相等的条件下，简单对比态原理才能严格成立。而 临界压缩因子 Zc在 0.2～0.3 范围内变动，并不是一个常数。可见，范德华提出的简单对比 态原理只是一个近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子。拓宽对比态原理的应用范围 和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入第三 参数。 2.3.2 三参数对比态原理 一、以 Zc为第三参数的对比态原理 Lydersen 等人以 Zc作为第三参数，将压缩因子表示为： ( , , ) Tr pr Zc Z = f （2－24） Lydersen 等人根据包括烃、醇、醚、酯、硫醇、有机卤化物、部分无机物和水在内的 82 种不同液体与气体的 p –V –T 性质和临界性质数据，作出了压缩因子图，其相应的计算压 缩因子 Z 为： ( 0.27) ' Z = Z + D Zc − （2－25）