D0I:10.13374/j.issm1001-053x.1992.06.007 第14卷第6期 北京科技大学学报 Vol.14No.6 1992年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.1992, 由含固溶体二元相图提取活度+ 蔡文娟·张帆·谢繁优·周国治· 摘要：本文提出了一种由固溶体类型的二元相图提取组元活度的新公式。在该式中各组元的 活度系数可以表示为组成的函数，用此公式对Ag一b体系进行了计算，正明了该方法是有效 的。 关健调：相图、固溶体、活度、活度系数 Calculation of Activities from Phase Diagrams Involving Solid Solution Cai Weijuan"Zhang Fan'Xie Fanyou'Chou Kuochih* ABSTRACT:The Analytical expressions for calculating and activity coefficients at a fixed temperature from phase diagrams involving equilibrium between solid and liquid solutions are derived.In the ex- pressions,activities and activity coefficients are functions of the composition.These expressions are applied to system Ag-Pb,and the results are efficient. KEY WORDS:phase diagram,solid solution,activity,activity coefficient 由二元相图提取组元的活度已有不少文献报导，”，其中研究较多的是简单共晶的体系以 及含有化合物的体系3一P。而对于含有固溶体的体系文献报导很少。1986年本文作者之一曾 提出了一种由含固溶体的二元相图提取组元活度的计算公式)。在该公式中利用了二纯组元 的熔化熵数据，公式形式简单，计算方便。我们曾用此公式对一些体系进行过计算，其结果 与实验值能相当好地符合)。 本文在前人工作的基础上提出了新的计算公式。在该公式中，组元的活度系数可以表示 为组成的函数，可望为从含固溶体的二元相图提取活度提供一种新的途径。 1992一04一18收稿 十本课题由国家科学基金资助项目 +化学系(Department of Chemistry) ·622·
第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 七 沈 ’ 。 ， 。 由含固溶体二元相图提取活度 蔡文 娟 ’ 张 帆 ’ 谢繁优 ’ 周 国 治 ’ 摘要 本文提出了一种 由固溶体类型的 二元相图提取组元活度的新公式 。 在该式 中各组元的 活度系数可以 表示为组成的 函数 。 用 此公式对 一 体系进行了计算 ， 证明了该方法是有效 的 。 关位词 相 图 、 固溶体 、 活度 、 活度系数 石环协 朋泥 子 彻界 介 母 犬必 泥即洲 ， ‘ 涌创‘ 孟初卿丙动 理刃卫 议 扣 出记 仇 正 比 五 记 桩 已粥 ， 少招 目 一 ， 踢 毗 ， ， ， 由二元相 图提取组元 的活度 已有不 少文献报导 〔，， ，， 其 中研究较多的是简单共晶的体系以 及含有 化合物 的体系 〔 一 。 。 而对于含有 固溶体的体系文献报导很少 。 年本文作者之 一 曾 提 出 了一种 由含 固溶体的二元相 图提取组元活度的计算公式闭 。 在该公式 中利用 了二纯组 元 的熔化嫡数据 ， 公式形式简单 ， 计算方便 。 我 们曾用此公式对一些体系进行过计算 ， 其结果 与实验值能相当好地符合 〔田 。 本文在前人工作的基础 上提 出 了新的计算公式 。 在该公式中 ， 组元的活度系数可 以表示 为组成的 函数 ， 可望为从含 固溶体的二元相图提取活度提供一种新的途径 。 一 一 收稿 本课题 由国家科学基金资助项 目 化学 系 访 · · DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．06．007
1公式推导 图1为一含有固溶体的二元相 图。为方便起见，组元A、B分别用 1、2代表。 m.2 根据Gibbs一Duhem方程，在液 相线以上的任意温度：有下列关 系式： Xdln片+Xdn吃=0(1) 在固相线以下的任意温度T也有 x 以下关系 图1含固溶体的二元相图 XidlnyXdlny=0 (2) Fig.I Binary phase diagram involving solid solution 上两式中X、X、、分别为两 组元在两纯组元熔点Tm,1、Tm,2之间任意温度T下达到平衡时的液、固相组成。片、2、疗、疗 分别为两组元在液相温度T。及固相温度T哈下的活度系数，假设所讨论的体系满足规则溶液 规律（在较高温度下一般不会引起较大误差），即： T1n片(X,T)=T1n (3) TIny (X,T)=Tolny (4) Tiny(X,T)=TSIny (5) TIn(X,T)=TSIny (6) 式中乃(X,T)、(X,T)、(X,T)、(X,T)分别为两组元在液相线和固相线的组 成、温度下的活度系数。 将(3)、(4)式代入(1)式、(5)、(6)式代入(2)式所得结果分别乘以X和X:后相 减，则有： 4crnn(x)xxn)+(x1x4)mn 1 片(X,T) (7) 当固、液两相达成平衡时，其中任一组元在两相中存在下列平衡： 〔)s≠〔初 该过程的标准熔化自由焓变化△G(T)为： △c2.()s-mn是-mm:8 (8) 13(X,T) 将(8)式微分，对组元A和组元B分别可得： ·623-
公式推导 一 一丁 一 一 一一一一丁 一 一一 剐几 丫 。一 土， 图 为一含有 固溶体的二元相 图 。 为方便起见 ， 组元 、 分别用 、 代表 。 根据 峪一 方程 ， 在液 相线 以 上 的 任意 温 度 只 有 下 列 关 系式 ， 州， 口 臼 口 一 口 叮 、山 达 十 弘功述 二 在 固相 线 以 下 的任意温度 叫 也有 以下关系 幼 讨 双 佑 一 上两式 中 刀 、 双 、 心 、 鹉 分别为两 立 飞 图 含固溶体的二元相图 坦 访 组元在两纯组元熔点 ，，、 ’ ， 之 间任意温度 下达到 平衡时的液 、 固相组成 。 此 、 偏 、 讨 、 遴 分别为两组元在液相温度 叽 及 固相温度 蚝 下的活度 系数 ， 假设所讨论 的体 系满足规则溶液 规律 在较高温度下一般不会引起较大误差 ， 即 几 仍 ， 此 此 沁 ， 了 此 述 讨 ， 一 蛇 才 式 中 仍 ， 、 述 ， 成 、 温度下的活度系数 。 将 、 式代入 减 ， 则有 述 ， 一 此 佑 、 讨 ， 、 傅 ， 分别为两组元在液相线和 固相 线的组 式 、 、 式代入 式所得结 果分别乘以 和 毯后 和 己〔几 此 ，全 〕 一 性鹉 一 劝 生 、” ‘ 〔 ” · 豁瑞〕 〔” “ ‘ 〕 ‘· 黯撰 ， 当固 、 液两相达成平衡时 ， 其 中任一组元 在两相 中存在下列平衡 〔云〕 护 〔云〕 ， 该过程的标准熔化 自由焙变化△ 此 为 ‘ 。 、 艺玉 耘 气了 只 一 儿生 共 一 儿 ’ 人丁 认 ， 讨 ， 将 式微分 ， 对组元 和 组元 分别可得 · ·
dcnm装：别=-dn- 〔△G.(T)〕 (9) dcrin=-d(mi d〔△G.z(T)〕 8(X,T) )- R (10) 而对(3)式微分则有： dCTIn (X,T)]=Todlnyi (11) 将(9)、(10)、(11)式代入(7)式得： 血%-风-xma(Tm袋)+a△o2D R (12) +对a}+△c) R 组元在固相线上的熔化自由格△(T)与温度T有下列关系： AG (T)A BT +CT2+D:T3+BT-1+FTinT (13) AG,2(T)=A2+B2T C2T2+D2T3+E2T-1+F2TInT (14) (该式将在公式讨论部分给予说明) 对(13)、(14)式微分，可得： d〔△G%1(T)]=(B1+2CT+3Dr-E1T-2+F1+F1nr)dr dcAG.2(T)]=(B2+2C2T+3D2T2-E2T-2+F2+F2InT)dT 令K1=B十F,K2=B,十F,则上两式写为 d〔△Gg.1(T)=(K1+2C,T+3DP-E,T-2+FnT)dT (15) d〔△G,z(T)〕]=(K2+2CzT+3D2T2-E2T-2+FznT)dr (16) 将(15)和(16)式代入(12)式，并注意到(XX?一XX)=X程一X,则可得到组元1在温度 下的活度系数计算公式： dn片=9x贵CxK+2GT+30-BT-2+Rn) :+X短(K,+2c,7+30-B,7:+Rh)+(”-&∑5a(3)-t亮nx) (17) 式中：∑'=XnX+XhX ∑°=xn+XnX短 用类似方法可得到？、、的计算公式如下： A-受cX(K,+2GT+30r-T-+月h) +X(K,+2CT+3DT-B+Fh)+(X'-X∑)d是) (18) ·624·
〔抓 〔 纂号瓮 〕 一 “ 刹 备委劣 〕 一 ‘ 甄 影 〔△此 ， 〕 〔△以 ， 〕 而对 式微分则 有 〔 功 认 ， 〕 少乙司比认 将 、 、 式代入 式得 ， ， 、 ， 山叭 一 石币呀二 丽可溉 悦人乞入了七‘ ‘“ 气 、 石后 十 入 乏△‘ 盆 少 、 一 一言一 一 儿 群溉 以 柔尸二些毛坯丝 〕 曰 、 至 耳 组元 ‘ 在 固相线上的熔化 自由烤△ 此 ， ‘ 与温度 有下列关系 △ 盆 ， 十 尹 十 一 十 △ 盘 ， 二 十 凡 一 ， 该式将在公式讨论部分给予说明 对 、 式微分 ， 可得 〔△ 盔 ， 〕 二 厂 一 召 全一 尸， ， 全 妙 〔△ 之 ， 〕 夕 一 一 尸 令 ， ，， 二 则 上两式写 为 〔△此 ， 〕 尹 一 ， 一 十 〔△‘ 之 ， 〕 尤 全 几产 一 凡少一 场全 全 色 将 和 式代入 式 ， 并注意到 、 夏一 幼 二 全一 乡 ， 则可得到组元 在温度 叽 下的活度 系数计算公式 一闷勺 一阅如 ‘ 双 ， ‘ ， ， 。 ‘ 、 】 乃 二芬护 一 屯井 倪六厅 七人了 人 一 心 ’ 十 乃 ’ ‘ 一 石 一 ‘ 一 声 ’ 一 ’ 少 人万 一 人急 抓 十 咫 甲 一 一 ” 瑕 习 ’ 一 、艺 ‘ 畏 一 “ 壳双 ， 式 中 习 一又玩玛 红玩 岌 川 断十鹉 咫 用类似方法可得到 转 、 诸 、 佑 的计算公式如下 ， 、 ， ， ， 。 。 ‘ 、 心 处 二盆 一 井 戈京 二 七入认人 一 乙‘ 『 十 吞 ’ ‘ 一 到 义 『一 “ 一 尹 ‘ 笠 人了 一 人一 ” ‘ ‘ ’ 一 ‘叮，〕 ” 习 ’ 一 双 名 ，，‘壳 ， 一 天 、 ·
dn片=爱Cx(K+20T+30,r-BT产：+Rn) +X(K2+2C2T+3D2T2-E2T2+F,nT)) +(xZ'-&∑a宽)-d袋n) (19) a8=受Cg(K,+207+30,-BT-+Pn)° +双(K:+2C7+30-B7:+PhT]+(∑-乃∑5ac景)-d袁n) (20) (17)和(18)式是求组元A和B在液相温度T%下活度系数的计算公式：(19)和(20)式是求 组元A和B在固相温度T%下活度系数的计算公式。 上述公式中的温度T是组成X的函数。它可通过液相线拟合成函数T=()的形式，也 可以通过固相线拟合成函数T=f(X)的形式。通过几种数据拟合方法的比较，本工作采用了 3次样条函数对液相线上的T与X的关系进行了数据拟合。 2公式讨论 从公式(17)~(20)可以看出，欲计算或Y,首先应求得有关体系的各系数项A,Bi …(i表示1或2)。在文献〔8〕中曾介绍了获得各系数项的方法。由其他热力学函数计算 的方法实际上是由1组元在正常熔点T.,时的△H:(T.)以及△Cr4得到.式(13)和(14)中 的A(=△Ho)和B:为积分常数C=一△b/2；D=一△C/6;E=-△C/2,F:=一 △a。 如果能从热力学手册上查到△G:(T)~T关系二项近似表达式（△G(T)=A+BT),则 式(17)~(20)可简化为： d片=寿己（祭(A+短B)+(&∑'-&∑]ac景）-d景hx) (21) dn%=x己x(会(B+,)+(G∑°-x∑5)]a(常-dc层n)(2) 片=a(算cxa+4)+(G∑-是∑]c第-dc结n)(23) dn隆=x(算(xa+)+(∑-8∑小ac0)-d是hx)(24) ·625·
， 鹅 ， ， ‘ 二 ， 。 、 抓 一 二芯一 二芬 戈气才七人飞气人 十 乙 口 ’ 十 拟口 一 名详 ’ ‘ 十 ， 人更 一 人立 儿 双 十 仇 一 全 〕 。 习 ’ 一 、名 ‘ 矗 一 ‘ 聂” ， ， 君 ， ， 。 、 。 遴 一 二六二 令 〔 、 一 一 ’ 一 ‘ “ 班 一 、 ‘ 、 ‘ “ ‘ 、 一 ‘ ’ 一 ‘ 一 ’ 一 ‘ 一 ‘ 。 二 、 ， 一 军 ， 、 ， 、 、 ， 、 ， 一 双 几 一 一 尸 〕 对 ‘ 一 、 一 ’ ‘ 村 、 “ 乙 ’ “ 一 卜 ‘ 盘 一 轰 鹉 一护 一 乙一 ’ ‘ 乙一 ‘ 一 ’ 尹 ’ 、 ‘ 一 ‘ 自 “ 一 工 自 产 ’ 一 、 蚝 ‘ 一 、 晚一“ “ 产 和 式是求组元 和 在液相温度 几 下活度系数的计算公式 和 式是求 组元 和 在固相温度 巧 下活度 系数的计算公式 。 上述公式 中的温度 是组成 的函数 。 它可通过液相线拟合成函数 五 月 的形式 ，也 可 以通过 固相线拟合成函数 二 约 的形式 。 通过几种数据拟合方法的 比较 ， 本工作采用 了 次样条函数对液相线上 的 与 的关系进行了数据拟合 。 公式讨论 从公式 可 以看 出 ， 欲计算 袱 或 诸 ， 首先应求得有关体系的各系数项 ，， · · … 表示 或 。 在文献 〔 〕 中曾介绍 了获得各系数项的方法 。 由其他热力学 函数计算 的方法实际上是 由 组元在正常熔点 ，‘时的△ ， ‘ ‘ 以及△ 你 ‘ 得到 。 式 和 中 的 浅 △ 和 ‘ 为积分 常数 二 一 △ 从 一 △ 邝 及 一 △ 风 二 一 △ 。 如果能从热 力学手册上查到 △此 ， ‘ 关系二项近似表达式 △ ， 则 式 一 可简化为 厂 性 ， 边 二 ‘ 、 ， 丫， ， 、 ， 、 功 叭 二共犷 戈二 卜衡 又入协 一 “ 廿 一 入芝夕 ， 一 人飞夕 夕 人厄 一 人触、 “ 一 一 ， 、 ， ‘瓦少 一 “ 又瓦 人、 。 、 一 万生葱 〔誓。 。 ， ” 名 ’ 一 二 习 ， ‘ ， 、 ， ‘ 瓦， 一 “ 瓦‘ 人乏， 近 衷注葱 曙 ” ” 。 名 ’ 一 二 习 〕谧卜 谧 。 二 万生面 嗒 ‘ ” 二 名 ’ 一 、名 〕喘卜 谧 。 。 述 · ·
3Ag一Pb二元系中组元活度系数计算 Ag一Pb二元相图如图2)所示。从热力学数据手册中查得有关Ag、Pb的△H9(T.)及 △C:数据，得到Ag、Pb的摩尔熔化自由焓与温度关系的具体表达式为： △G9M=3278.49+62.83T+2.556×10-72-9.643T1nT △G9,0=1824.1+48.58T+6.243×10-3T2-8.653nT 即A1=3278.49、B1=62.83、C1=2.556×10-3、D1=0、E1=0、F1=-9.643、 42=1824.1、B2=48.58、C2=6.243×10-3、D2=0、E2=0、F2=-8.653 将这些数据代入公 1000961.93℃ 式(17)和式(18)中， 900 可得到Ag一Pb体系中 800 (Ag) 二组元在1273K下的 700 活度系数、活度。再根 P 600 据有关的热力学关系 500 400 式，例如G=Rrny.、C 300 304℃ n =X,C+X2G及△G. 0.8 200 99.81 =RT(XIna+X2Inaz) (Pb 100 可得到组元的偏摩尔超 20 40 60 80 100 Ag Pb,%(atom) Pb 额自由焓G,体系的全 摩尔超额自由焓G以 图2Ag一pb体系二元相图 及两组元的混合摩尔自 Fig.2 Binary phase diagram of Ag-Pb system 由焓△Gm等。所有这些 结果列于表1中。在1273K下的等温活度图如图3所示。图中还标出了该体系在1273K下的 活度数据测定值，用以与计算结果进行比较。由图3可见计算值与实测值符合得较好。这说 明了本文所提出的公式是很有实际意义的。 表1由Ag一Pb体系二元相图计算出的热力学数据(1273K) Table I Calculating thermodynamic data from phase diagram of Ag-Pb system at 1 273K XI V2 2 G研 战 G喘 △G. 0.90 1.000 0.900 1.811 0.181 0 6285 629 -2812 0.851.0000.850 1.815 0.272 0 6307 946 -3528 0.801,0000.800 1.7680.354 0 6028 1206 -4090 0.751.007 0.7551.6910.423 70 5561 1443 -4509 ·626·
一 二元系中组元活度系数计算 一 二元相 图如 图 ⑦所示 。 从热力学数据手册 中查得有关 、 的△ 氛 ‘ ，‘ 及 △价 ， ‘ 数据 ， 得到 、 的摩尔熔化 自由焙与温度关系的具体表达式为 △此 ，彻 二 ， 一 ’全 一 △ 三 ，户 “ 一 少 一 竹 即 、 ， 、 ， 一 、 、 二 、 一 、 、 、 仇 一 、 、 及 、 一 将这些数据代入公 式 和式 中 ， 可得到 一 体 系 中 二 组 元 在 下 的 活度系数 、 活度 。 再根 据 有 关 的 热 力 学 关 系 式 ， 例如 砰 尺 ” 、 此 耐 瓜耐 及 △ 丑少 可得到组元的偏摩尔超 额 自由焙 砰 ， 体系 的全 摩 尔超额 自由焙 叱 以 及两组元的混合摩尔 自 由焙 △ 等 。 所有这些 尸 公 火 卜、 八 ” ，、 弓石 、 多 斗 ℃ 阮。 一， 图 一 体系二元相图 地 达 一 结果列于表 中 。 在 下的等温活度 图如 图 所示 。 图中还标出了该体系在 下 的 活度数据测 定值 ， 用 以与计算结果进行 比较 。 由图 可见计算值与实测值符合得较好 。 这说 明了本文所提出的公式是很有实际意义的 。 表 由 一 体系二元相图计算出的热力学数据 妞 犷 成 一 ，， 决 决 此 △久 内 八任内 一 一 一 一 自，介月 工口勺心‘︸ 任 。 。 。 ， 。 。 。 甘 口工气﹄ ︸︵ · ·