钝化304不锈钢在弱碱性含氯介质中的点蚀机理

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1990.02.027 第12卷第2期 北京科技大学学报 Vol.12 No.2 1990年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1990 钝化304不锈钢在弱碱性含氯 介质中的点蚀机理 张普强吴继勋张文奇路新瀛· 摘要：采用交流阻抗技术研究了钝化304不等锅在pH8,4,HBO,(0,2Mol/- Na2B407(0.05mol/1)及pH9.2,Na2B,0,(0.05mo1/1)的含氯介质中的点行为， 提出了点蚀的反应机理及发展阶段的界面等效电路校型，并认为在点蚀的发生和发展阶段都 可能有复合物(MOHC1)及其进一步的吸附产物(MOHC1-C1a),d形成。 关葡词：点蚀，钝化，不锈钢，含氯介质 Pitting Mechanism of Passive 304 Stainless Steel in Weakly Basic Media Containing Chlorion Zhang Pugiang Wu Jixun Zhang Wengi Lu Xinying' ABSTRACT:The pitting behavior of passive 304 stainless steel in pH8.4, H,BO3 (0.2mol/1)-Na:B.O,(0.05mol/1)and pH9.2,Na2BO (0.05mol/1) solutions containing chlorion has been investigated using impedance technique. The possible reaction mechanism as well as the corresponding equivalent circuit model is presented.It is proposed that an intermediate complex (MOHCI) and its further adsorbed product (MOHCI-CI.)ads will form during pit initia- tion and propagation stages. KEY WORDS:pitting,passivation,stainless steel,solution containing chlorion 关于点蚀的研究，迄今已提出了竞争吸附模型〔1)、吸附氯岛模型9们、电致收缩模 型(5]和过渡络合物模型〔1。目前，一些作者已开始将阻抗技术应用于点蚀研究(~8)，并 取得了一些有益的成果。阻抗测量可以直接反映界面特性，它在界面反应及有关的界面现象 研究中显示出很大的优越性；阻抗测量又是一种非稳态的测量方法，点蚀只在表面局部位置 1989-04-12收稿 ·表面科学与腐蚀工程系(Dcpt,of Surface.Sci.and Corro,Bng) 142

第 态第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 ， 了 户洲声 钝化 不锈钢在弱碱性含氯 介质 中的点蚀机理 张普强 吴继勋 张文奇 路新壕 ‘ 摘 要 采 用 交优阻 抗技 术研究 了钝化 不锈钢在 ， 。 。 及 ， 一 的 含抓介质中的点蚀行 为 ， 提 出 了点蚀 的反 应机理 及 发 展 阶 段 的界面 等效 电路模型 ， 并 认 为在点蚀 的发生和 发 展阶 段都 可能 有复合物 及其进一步的吸 附产物 一 石 。 形成 。 关 词 点 蚀 ， 钝化 ， 不 诱钢 ， 含氮 介质 ‘ ， 夕 班 ’ 劣 夕 带 它 夕 夕 ’ ， 一 ‘ ， 。 ， ‘ ， 。 一 二 ， · ， ， ， 关 于 点蚀 的研 究 ， 迄今 已提 出了竞争吸 附 模型 〔 ” ’ 、 吸 附氯 岛模型 〔 ” 刁 ’ 、 电致收缩 模 型 〔 ’ 和 过渡络 合物模型 〔 ‘ 。 ’ 。 目前 ， 一些 作 者已开 始将 阻 抗技术应 用于 点蚀研 究 “ 一 吕 〕 ， 并 取 得了 一 些 有益 的成果 。 阻 抗测 量 可以直接 反 映 界 面特 性 ， 它在界 面反应 及 有关 的界 面现象 研 究中显 示 出很 大的优越性 阻 抗测 量又是 一种 非稳态 的测 量 方法 ， 点蚀 只在 表面局部位置 一 一 收稿 表面科学与启蚀 工程 系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．02．027

上发生，从而，阻抗分析中应考虑时间因素和面积因素的影响。 本文对钝化304不锈钢在pH8.4,H3BO3(0.2mol/1)一Na2B.O,(0.05mol/I)溶液及 pH9.2,Na2B,0,(0.05mo1/1)溶液中，于不同电位下的点蚀行为进行了阻抗测量，提出了 可能的反应机理及等效电路模型。 1实验方法 实验用的试样均由日本市售304不锈钢板加工而成。试样厚度为2.0mm,面积为1cm2, 用环氧树脂封样。实验前把试样磨到1000*，并先后用丙酮棉、酒精棉擦净，然后用去离子 水冲净。 实验用的溶液为pH1.0,0.25mol/1Na2SO4;pH8.4,H3B03(0.2mol/1)一Na2B,O, (0.05moI/1);pH9.2,0.05mol/1Na2B,0,以及含10ppmC1-的同种溶液。实验前所有 溶液均用高纯氨脱氧12h以上，并在实验中保持充氯。 电解池是一套专门设计的玻璃仪器，用大面积白金片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为 参比电极，保证在无氧条件下更换溶液及进行试验。 钝化膜的形成采用恒电位阴极极化法。钝化前将试样置于pH1.0,0.25mol/1Na2SO4 溶液中，以10mA/cm2的阴极电流密度极化15min、以去除样品在空气中形成的氧化膜，而 后钝化30min。 阻抗测量采用微机控制的频率响应分析仪(Solartron1250FRA)和电化学接口 (So1 artron1286ECI)及绘图仪(HP7475A)共同完成。 2实验结果 2.1钝化不锈钢在pH8.4,H,B0g一No2B,0,十C-溶液中点蚀的阻抗谱 (1)样品在pH1.0,Na2SO,介质中钝化 TOO 样品在pH1.0,Na2SO,介质中钝化后，更 0.0 换pH8.4,含10 Ppm CI-的HsB03一Na2B,O7 ol:1 新溶液，并保持到点蚀电位，立即进行阴抗测 2nd A3rd 量，其结果如图1所示。 人11h 31h 200r a A Tth ●2.0 10. e8:h 0 10.7 0 n子a0 60k ,19.0m Re(Z):2 400 ”Z,2 500 (a)高领区，总时间为5min (b)低频区（接a) 图1样品的点蚀测量结果 (E=Eh=0.89V,图中效字的单位为Hz) Fig.1 Impedance spectra for pitting of specimen (E=0.89V,unit:Hz) 143

上发生 ， 从而 ， 阻 抗分析 中应考虑时间因素和面积 因素的影响 。 本文 对钝化 不 锈 钢在 ， 一 八 溶液及 ， ， ‘ 。 ’ 溶 液 中 ， 于不 同 电位下 的点蚀 行为进 行了阻 抗测 量 ， 提 出了 可能 的反应机理及等效 电路模型 。 实 验 方 法 实验 用的试样 均 由 日本市售 不锈钢板加工而成 。 试样 厚度为 ， 面积 为 艺 ， 用环氧树脂封样 。 实验前把试 样磨到 毋 ， 并先 后 用丙 酮 棉 、 酒精棉擦净 ， 然后用去 离子 水神净 。 实验 用的溶 液为 ， ‘ ， 一 ‘ ， 八 ‘ ， 以 及 含 一 的 同种溶液 。 实验前所 有 溶液均用 高纯氮脱氧 以上 ， 并在 实验 中保持充氮 。 电解池是一套专门设 计的玻璃 仪 器 ， 用 大面积 白金片 作为辅 助 电极 ， 饱和甘 汞 电极作为 参比 电极 ， 保证在无氧条 件下更换 溶液及进行试验 。 钝化 膜 的形 成采用恒 电位 阴极极化 法 。 钝化前 将试 样置于 。 ， 。 。 溶液 中 ， 以 厂 ’ 的 阴极电流 密度 极化 ， 以去 除样 品在 空 气 中形 成的氧化 膜 ， 而 后钝化 。 阻抗测 量采用 微 机 控 制 的 频 率 响 应 分 析 仪 和 电 化学接 口 及 绘 图仪 理 共同完成 。 实 验 结 果 钝化 不 锈 钢在 ， 。 一 一 溶 液 中点 蚀 的阻 抗谱 样 品在 ， ‘ 介质 中钝化 广 一 。 。 样 品在 ， ‘ 介质中钝化后 ， 更 换 嫂 ， 含 一 的 一 ‘ 了 新溶 液 ， 并保持到 点 蚀 电位 ， 立 即进 行阻 抗 测 量 ， 其结果 如 图 所 示 。 一 － 一 一－ 一 一一一 一 勺闻川仇比 水口，︸ 盛抓蕊 。 分人 扮嗯 户 ‘ 衍心乏二 ’ 一 ‘ 。 二 ， “ 巨塑 之兰五丛里兰二一一一 币以若丫 了 入 倪山 乙 仃 ’ 匕兰些 几 舒 ，口 王旦坦生 尸 〔 厂 矛 ， 高频区 ， 总时间为 低 频反 接 图 样品 的点蚀 测量结果 丑 二 ， 图 中数 字的 单位 为 ， 呈

在最初12mi内，Nyhist图上电容圈的时间常数急剧减小，特别是在刚更新溶液并施加 于披测体系上高于点蚀电位的电压之后。这以通过C!-在钝化膜表面吸附引起局部钝化膜 特性的改变来解释。12mi后，电容圈时间常数逐渐增加。假如测量频率降低，低频段出现 第2个电容圈。 (2)样品在pH8.4,H3B03(0.2mol/1)一Na2B,O,(0.05mol/1)介质中钝化 当介质更换为含10ppmC1-的pH8.4,I,BO3一Na:B,O,溶液后，保持到点蚀电位并立 即进行阻抗测量，结果如图2所示。 400 28 100 ●1st Tit ■hath 2nd 2.0 A 2nd ●51il ●3rd X Jrd o6th 2.0 ◆4th ◆5th 2.0 3.7 2.0 d 中 、6.5m 60k 500 Re(Z)9 1000 Re(Z),Q ()高频区连续测屉结果 (b)纸频民连续测量钻果 (总时间为5min) 00r- .Jm 1'2 700 (a)(b)中第1次测屉结果 图？样品点蚀的阳抗测登结果 (E=Eb=0.993V,pH8.1介质) Fig.2 Impedance spectra for pitting of specimen (F=E=0.993V,pH=8.4 medium) 假如第1次阻抗测量到低频段(<10mHz),则Nykist图上出现明显的实部收缩。这是由 于开始阶段表面状态发生急剧变化。一定时间后，阻抗谱呈现相似的形状（由两个半圆组 成)，表明界面状态相对稳定。这与pH1.0介质中有相类似的性质（见图1(b)。 2.2钝化不锈钢在pH9.2,Na2B0,十C1-溶液中点蚀的阻抗谱 实验结果如图3所示。 144

在最初 内 ， 丁 图 卜电容圈 的时 间常数 急剧 减小 ， 特别 是在刚更 新溶 液并施 加 于被侧体系上 高于 点蚀 电位的 电压 之后 。 这 可以 通过 一 在钝化膜 表面吸 附引 起局 部 钝化膜 特性的改变来解释 。 后 ， 电容圈时 间常数 逐 渐增加 。 假 如测 量频率降低 ， 低 频段 出现 第 个 电容圈 。 样品 在 ， 一 ‘ 了 介质 中钝 化 当介质更换为含 一 的 峨 ， 〔 。 一 溶液 后 ， 保持到 点蚀 电位并立 即进行阻 抗测量 ， 结果 如图 所示 。 次 、 。 。 诊 。 ‘ 、 、 二 呀︸ 咖呱咖哟 。鲡 只 子 ， 。 只 。 ， 高频 区 连 续 测 最结果 总 时 间为 低 颊仄 连 续 测 量结 果 。 沙几 …一一 一 日 下 中第 次 硅结果 图 丰羊品 点 蚀 的 阻 抗 测 最结 果 二 二 ， 介质 仁 、 ， 假 如第 次 阻 抗测量到 低频段 ， 则 图上 出现 明显 的实部收 缩 。 这是 由 于开 始阶段 表面状态 发生 急剧 变化 。 一定时 间后 ， 阻 抗 谱 呈 现相 似的形状 由两个 半 圆组 成 ， 表明界面状态相对稳 定 。 这 与 妞 介质 中有相类似的性 质 见 图 。 钝 化不锈 锅在 ， ‘ 一 溶液 中点 蚀 的 阻抗谱 实验结 果 如 图 所示

200f-“-m— 、 011 才 42 125 9 o 5th ●6th aith 0 9 60k .m 0: 米in2 Re(Z)iQ 00 0 (z)n 200 (总时间为5min) (b)低频区连续测量结果 (a)高颜区违续测量结果 图3样品点蚀的阻抗测量结果 (卫=Eb=0,918V,PH1.0钝化后，pH9.2介质点蚀) Fig.3 Impedance spectra for pitting of specimen (in pH9.2 medium,E=Eb=0.918V) 上述结果表明，在点蚀发生阶段，电容圈的时间常数减小，特别是在最初的1m内。这 可归因于开始阶段C】-在纯化膜表面的吸附和由此而引起的一系列变化，如吸附络合物形成及 局部膜的溶解。一定时间后（在pH1.0介质中钝化的样品的时间为6min,pH9,2介质中钝 化时间为15min),若进行至低频的阻抗测量，则发现有两个电容圈，类似于pH8.4介质中点 蚀的测量结果。 3讨 论 解释点蚀发生阶段电容圈时间常数的急剧减小或电容圈的收缩，必须考虑C1在钝化膜 表面吸附的影响。作者认为，点蚀的发生阶段，在钝化膜的局部位置上可以形成吸附络合物 (MOHC1)。m,从而引起局部点的性质发生一系列变化。如电特性改变，膜溶解及电场强 度增大等。反映在Nyst图上，则表现为高频容抗圈时间常数减小。该结果不能通过渗透机 构〔9或电致收缩模型〔5)来解释，因为离子渗透进入钝化膜需较长的时间。 在一定的阳极电位下，钝化膜及其表面上将同时发生C1、OH、BO},B,O离子的 竞相吸附，及钝化反应（膜的生长）与膜的溶解。由于BO和B,O?离子的极化能力较弱， 对C1~和OH-离子的吸附影响较小，因此提出如下反应机构： (MOH).a→(MO)psas十H++e (1) (MOH).+CI->(MOHCl3a) (2) (MOHCI)+OH-->(MOH-OH-)+C1- (3) (MOH-OH-)->M(OH)2+e (4) 145

自 下一 ， 迄几 翻 盛 下 昙 。 山 匕。 呀︵悠。 公 卜一匕 ︸一 一 。… 仁 二 ， ， 狱血坦二矛 介 又 才广 。 。 尹 粉 · 瘫、 · 、 凡 衬 卜 ， 总时 闻为 呈 高频区连续测量结果 图 低频 区连续 测量 结果 样品 点蚀 的阻抗 测量结果 卫 二 卫 二 ， 钝化后 ， 介质点 蚀 亡呈 呈 呈 ， 五 二 刀 二 上述结果 表明 ， 在点蚀发生 阶段 ， 电容圈的时间常数减小 ， 特别是在最初 的 内 。 这 可归因于开始阶 段 一 在钝 化膜表面的吸 附和 由此而 引起的 一系列变化 ， 如吸附络合物形成及 局部膜 的溶解 。 一定时间后 在 介质 中钝化 的样品的时间为 ， 介质中钝 化时间为 ， 若进 行至 低频的阻抗测量 ， 则发现 有两个 电容圈 ， 类似于 介质中点 蚀的测量结果 。 讨 论 解释点蚀发生 阶段 电容 圈时间常数的 急剧减小或 电容圈的收缩 ， 必须考虑 一在钝化膜 表面吸 附 的影响 。 作者认 为 ， 点蚀 的发生 阶段 ， 在钝 化膜 的局部位置上可以形成吸附络合物 。 。 ， 从 而引起局部点的性质发生一 系列变化 。 如电特 性 改 变 ， 膜溶解及 电场强 度增大等 。 反映 在 户 图上 ， 则 表现为高频容抗 圈时间常数减小 。 该结果不能通过 渗透机 构 〔 ” 〕 或电致收 缩模型 〔 〕来解释 ， 因为 离子渗透进 入 钝化 膜需较 长 的时 间 。 在一定 的阳极 电位下 ， 钝 化膜及其 表面上将同 时发生 一 、 一 、 孟 一 ， 寻 一 离子的 竞相吸附 ， 及 钝化反应 膜的生长 与膜的溶解 。 由于 孟 一 和 芋 一 离子 的极化能 力较弱 ， 对 一 和 一 离 子的吸附影响较小 ， 因此提 出如下反应机构 一 。 十 一一 石 。 ‘ 一令 一 一 ， 一 一 一 ‘ 一 入 土

M(OH)2>(MOOH)p...+H*+e (5) d (MOHCI)(MOHCI).omp+e (6) (MOHCI).omp+nC1厂—→(MOHCI-CIg).a (T) (MOHCIE)>M2++OH-+(n+1)CI- (8) 从电化学观点来看，钝化膜表面是不均匀的，也就是说，钝化膜表面局部的电化学话性 是不同的。一定的阳极电位下，在电化学活性较强的一些点上发生(2)、(6)、(7)、(8)式反 应，形成复合氧化膜，进而导致纯化膜的溶解。在钝化膜的其它位置上氯化物复合物难以形 成，发生(1)~(5)式，使钝化膜继续生长。这时阻抗测量结果主要是反映低阻抗点的情况， 即形成氯化物复合物点的情况。开始阶段阻抗值的急剧降低（电容圈减小）主要是这些局部 点的变化。据此，可以认为点蚀电位和孕育期的含义是：(1)点蚀电位即钝化膜局部点上能 够形成氯化物复合物而导致钝化膜溶解的最低电位(E。),（2)当钝化膜上局部点钝化膜完 全溶解裸露出新鲜金属所需时间为点蚀孕育期()。 孕育期之后为点蚀的发展阶段。 按照Haruyama对划伤铁电极的研究(11认为：Fe(OH),d是唯一可能的吸附产物。作 者认为裸露金属上首先发生的反应为： M+OH→(MOH).a+c (9) 在这些点上C1抑制钝化的机制，类似于上述的点蚀机制，即在反应(9)之后，反应(2) 及反应(6)~(8)将会进行。而且由于CI厂离子在这些点.上的富集使上述反应会更易进行。 下面从理论上推导反应(9)和反应(6)的法拉弟阻抗。 假设：①不考虑传质过程；②点蚀发展阶段中的某个时间内，化点的面积总分数Q1 不变，(MOH).a的面积分数为Q2。 由于反应(9)、(2)、(7)、(8)进行很快，则反应(6)为速度控制步骤。这样，根据Q2对 反应(9)、(6)的电流密度不同的影响，可以得到两种结果。 从本实验结果看，Q2对反应(9)电流密度的影响大于对反应(6)的影响，故得到下式： R ZF=R:+1+jWR.C. (10) 其中， R,=是资： (11) R,-（6-aalC90ie]·R, (12) 2ii。〔(Q1-Q2)中。+Q2pg] Q2(Q1-Q2)(p。i,十中a)2 C-K(0CQi-(Q1-Q:)i0 (13) 式巾R、R,分别是反应9(6)的传翰电阻：，-R、,-紧导分别是反应(9、 146

入 一 入 ， 。 千 目 君 。 。 。 。 。 、 一 入 一 二 二 入 千 一 从 电化学观 点来看 ， 钝化 膜表面是 不 均 匀的 ， 也 就 是说 ， 钝化 膜表面局部 的 电化学 活 性 是 不同的 。 一定的阳极电位 下 ， 在 电化 学活性较 强 的一些 点上 发生 、 、 、 式反 应 ， 形成复合氧化膜 ， 进而 导致钝化膜的溶 解 。 在钝化 膜的其它位置 上 氯化物复合物难以 形 成 ， 发生 一 式 ， 使钝化膜继续生 长 。 这时阻 抗 测 量结果 主 要是反 映 低阻 抗 点的情况 ， 即形成 氯化物复 合物 点的情况 。 开 始阶段阻抗值的 急剧降低 电容 圈减小 主要是这些 局部 点的变化 。 据此 ， 可以 认为点蚀 电位和孕育期 的含义 是 点蚀 电位即 钝化膜局部点上能 够形 成氯化物复合物 而导致钝化膜榕 解的最低 电位 、 当钝化膜 上局部 点钝 化 膜完 全溶解裸露 出新鲜金 属所需时 间为 点蚀 孕育期 〔 丁 。 孕育期 之后为点蚀的发 展阶 段 。 按照 丁 对 划伤铁 电极 的研究 〔 “ 认 为 。 压 。 是 唯 一可 能的吸 附产物 。 乍 者认 为裸露金属上首 先发生 的 反 应 为 在这些 点上 卜 抑制钝 化的机 制 ， 类 似于 述 的点 蚀机 制 ， 即 在反 应 之后 ， 反应 及 反应 将会进 行 。 而且 由于 一 离子在 这些 点 卜的富 集使上 述 反 应 会 更易进 行 。 下 面从理 论 上推 导反应 和 反 应 的 法拉 弟阻 抗 。 假设 ①不考虑传质过 程 ② 点蚀 发 展阶 段 ‘ ， 的 某 个 时 间内 ， 话 化 点的 面积 总 分数 不变 ， 的面积分数为 。 由于反应 、 、 、 进 行 很快 ， 则 反应 为速度控制步骤 。 这样 ， 根 据 对 反 应 、 的 电流密 度不同 的 影响 ， 可以 得到 两种结 果 。 从 本实验 结 果 看 ， 对 反应 电流 密度 的影响 大 于对 反 应 的影响 ， 故得 到 下式 。 附 。 十 。 。 二 必 ， 。 一 功 。 。 〔 。 一 一 。 〕 。 ‘ 。 〔 ，一 价 。 价 。 〕 ，一 价 。 ， 必 。 。 “ 功 。 。 一 价 。 。 〔 。 一 一 。 〕 。 、 ， 。 分别是反应 、 的 传输 电阻 价 。 、 。 。 等 分别是 反 应 ，、 ， 卜 八 曰吐’ 闷们︵ 皿入飞月、 ‘