通过微孔镀金改善晶体管外引线的耐蚀性

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1988.02.034 北京钢铁学院学报 第10卷第2期 Journal of Beijing University Vol,10 No,2 1988年4月 of Iron and Steel Technology Apr.1988 通过微孔镀金改善品体管外引线 的耐蚀性 李久青 卢翠英 沈卓身 胡茂圃 王宝珏 蒲玉梅 (丧面科学与腐蚀工程系) 摘 要 本文报导了扪于酣蚀用途的做孔镀金的工艺。品体管外引线的腐蚀断裂是长期 未能解决的问题。通过在可伐引线上诡镀暗镍一一Ni-A1:0,复合房一一酸性脉 中变金，的成微孔金镀层体系，使商蚀断裂倾向明显降低。 关键词：可伐，品体管，应力房蚀断裂，微孔镀金 Improvement of Corrosion Resistance of Transistor Leads by Compositive Gold Plating Li Jiuqing Lu Cuiying Shen Zhuoshen Hu Maopu WVang Baojue Pu Yumei 1986一11一21收称 234

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 犷 通过微孔镀金改善晶体管外引线 的耐蚀性 李久青 胡茂 圃 卢翠英 王 宝汪 沈卓身 蒲玉 梅 表面科学与腐蚀工程系 摘 要 本文报导 了用 于耐蚀用途的微孔镀金的工艺 。 晶体管外引线的腐蚀断裂是长期 未能解 决 的 问题 。 通过在可伐引线上电镀暗镍一一 卜 。 义合 镀层 一 一 酸性脉 冲渡金 ， 于匀成微 孔 余镀层休系 ， 使腐蚀断裂倾 向明显降低 。 关键 词 可伐 ， 晶体管 ， 应力腐蚀断裂 ， 微孔镀金 ‘ 落 ‘ ，， 夕 人 人，若 。 ‘ ‘ 班 冷 ，‘ 。 犷 ‘” 一 一 交干 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．02．034

Abstract This paper reports the new technology which improves the corrosion resistance of transtor leads by compositive gold plating.A plating system consisting of dark nickel,Ni-Al2Oa compositive plating and acidic pulse gold plating is plated on Kovar leads.The porous gold plating system decreases the tendency of corrosion fracture distinctly. Key words:kovar,transistor,stress corrosion crack,porous gold plating 前 言 晶体管镀金可伐引线的腐蚀断裂，极大地影响了电子器件的可靠性。关于外引线延 迟破坏的机理，普遍认为是应力腐蚀断裂。某些作者提出了电偶腐蚀一一孔蚀一应力 腐蚀断裂的模型1)。我们认为，提高表面镀层的防护性有着重要的作用，而且有很大潜 力。若增加表面金层厚度、减少孔隙，实行机械隔离防护，虽然也能达到目的，但由于 要耗费大量的贵金属、增加成本，所以在实际上是不可取的。 复合电镀技术是60年代初期发展起来的一项新技术，近年来得到了迅速的发展并在 许多领域得到了广泛的应用(2-5)。应用镍封闭工艺获得微孔铬是利用复合电镀方法提高 镀层耐蚀性的例子6)。 在多种镀金溶液中，酸性镀金孔隙卓最低，而且镀层光亮、易于镀复(7一8)。70年代 发展起来的脉冲镀金，可以得到结晶细致、孔隙度低的镀层，在一定程度上达到节金 15一20%的效果(9-10)。 本文通过实验筛选，将暗镍、Ni-A12O3复合镀层和酸性脉神镀金层组合在一起， 得到了结合力好、韧性强的微孔金镀层体系。实验证明，镀层的耐蚀性得到了明显的提 高。与国内现有产品相比，在金层厚度大体相同的情况下，具有微孔金层的晶体管外引 线其离蚀断裂的几率成倍降低。知果在制管工艺中采用上述镀层体系，预期可以大大降 低品体管外引线的断裂倾向、改善晶体管的质量，进而提高整机的可靠性。 1实 验 1.1底镀层（暗镍）工艺条件的确定 选择结合力和韧性都比较好的暗镍作为底镀层。确定有关的工艺参效，作出相应的电 沉积速度曲线。确定镀复6μm厚的暗镍所需的时间。 1,2复合镀液及工艺参数选择 为确定复合电镀最佳工艺参效，采用三因素三水平正交试验。复合镀液和工艺参数 的范围为： 硫酸镍 330g/1 温度 3555℃ 235

夕 了 ， 一 。 ， ， ， 月 舌 晶体 管镀金 可 伐引线 的腐蚀 断裂 ， 极大 地影响 了电子器 件的可靠性 。 关于 外 引线延 迟破坏 的机理 ， 普遍认为 是应 力腐蚀 断裂 。 某些作者提 出 了电偶腐蚀－ 孔蚀－ 应力 腐蚀 断裂的模型 〔 〕 。 我们认为 ， 提高表面镀 层的 防护性有着重要 的作 用 ， 而且有很大替 力 。 若增加表面金 层厚度 、 减少 孔 隙 ， 实行 机械 隔 离 防护 ， 虽 然 也能达到 目的 ， 但 由于 要耗 费大量 的贵金属 、 增 加成本 ， 所 以在实际上 是不可取 的 。 复 合 电镀 技术 是 年代初 期发展起来的一项新技术 ， 近 年来得到 了迅 速 的 发展并征 许 多领域得到 了广 泛的应 用〔 一“ 〕 。 应 用镍封 闭工 艺获得微 孔铬 是利 用 复合 电镀 方法 提高 镀 层耐蚀性的例 子 卿 。 在 多种渡金溶液 中 ， 酸性镀金 孔 隙率最低 ， 而且镀层光亮 、 易于 镀复〔 一 〕 。 年化 发展起来的脉 冲镀金 ， 可以得到 结 晶细致 、 孔 隙度低的 镀层 ， 在 一定程 度 上 达 到 节 金 一 的 效 果 〔 一 〕 。 本 文通 过实 验筛 选 ， 将 暗镍 、 一 复合 镀 层和 酸性脉 冲镀 金 层组 合在一起 ， 得 到 了结合 力好 、 韧性强 的微 孔金镀 层 体系 。 实 验证 明 ， 镀 层 的耐蚀 性 得到 了 明显的提 高 。 与国 内现有产品 相 比 ， 在金层厚度 大体相 同 的情况下 ， 具 有微孔金 层 的 晶体 管外引 线 其腐蚀 断裂的 几率成倍降低 。 如果在 制管工 艺 中采 用 上述镀 层体系 ， 预 期 可 以大大降 低 晶体管 外引线 的 断裂 倾 向 、 改善 品体管的质量 ， 进 而提高整机的可靠性 。 实 验 底镀层 暗镍 工艺条件的确定 选 择结合力 和 韧性都 比较好的暗镍作为 底镀层 。 确定 有关 的工 艺参效 ， 作 出相应的 电 沉 积速 度 曲线 。 确 定镀 复 林 厚 的 暗镍 所需的时 间 。 飞 复合 镀液及 工艺参数选 择 为确 定 复合 电镀 最佳工艺参效 ， 采用 三因素三水平正交试验 。 复合镀液和工 艺参数 的范 围为 硫酸镍 温 度 ℃

氨化镍 45g/1 pH 34.5 硼酸 38g/1 阴极电流密度 2.55.0A/dm2 A1203(粒度<2μm) 30g/1 1.3单因素（颗粒浓度和电流密度）对复合镀层中颗粒共析量的影响 固定其他工艺参数不变，分别考察镀液中A12O3浓度和阴极电流密度对复合镀层中 颗粒共析量的影响。 <1>pH=5.4D.=4A/dm2T=45℃ 镀液中A12O3浓度分别控制在20、30、40、和50g/八，在各自条件下电镀5min。 <2>pH=5.4T=45℃，镀液中A12O,颗粒浓度C=30g/1,Dk分别选为1、 2、3A/dm2,在不同电流密度下分别电镀5min。 用Q一900图象分析仪作定量金相分析。 1.4最佳镀金工艺参数的选择 对5种不同的镀金液中获得的镀层的性能进行了综合比较，选择其中较好的酸性配 方。在此基础上进行正交设计，确定脉冲电镀的最佳工艺参数。选择的酸性镀金液配方为： 氰金化钾 15g/1, 柠檬酸钾 150g/13 柠檬酸 55g/1。 D:、pH、T和脉冲电镀时空比由正交试验结果确定。 1.5镀层性能试验 对于暗镍底层和镀金层进行了有关的性能检验，复合镀正交试验主要以镀层脆性作 为判据。 镀层性能测试包括孔隙率、结合力、脆性、厚度检验和形貌观察。 1.6微孔金镀层体系的耐蚀性检验 (1)用M一351腐蚀测量系统测定微孔镀金样品和某厂镀金样品在3.5%NaC1': 液中的极化曲线。 (2)将微孔镀金的品体管和工厂提供的“高可靠”产品同时进行盐雾条件下的应 力腐蚀试验(12)，比较晶体管的惭腿惰况。 2实验结果和讨论 2.1暗德工艺条件的确定 根据镀层质显检验结果最后确定的工艺参数如下： 硫酸镍 20Gg/1 氯化钠 10g/1 硫酸镁 40g/八 D. 1.5A/dm2 硼酸 40g/1 入 室温 12烷基硫酸钠 0.02g/1 机械搅拌 由电沉积速度曲线可知，采用上述工艺参数镀复6um厚的暗镍需要40min。 2.2复合镀层实验结果 236

氯化镍 硼 酸 阴极电流密度 也 粒度 拌 单因素 颗粒浓度和电流密度 对复合镶层 中颗粒共析量的影响 固定 其他工 艺参数不 变 ， 分别考察镀液 中 ，浓度和 阴极电流密度对复合镀层 中 颗粒共析量 的影响 。 “ 二 ℃ 镀液 中 浓度 分别控制 在 、 、 、 和 ， 在各 自条件下 电镀 。 二 二 ℃ ， 镀液 中 颗粒浓度 二 ， 刀 分别选为 、 么 、 “ ， 在不 同 电流密度下 分别电镀 。 用 一 图象分析仪作定量金相分析 。 最佳镀金工艺参数的选择 对 种不 同的镀金 液 中获得的镀层的性能进行 了综合 比较 ， 选择其中较好的酸性配 方 。 在此基础 上进行 正交设计 ， 确定脉 冲 电镀 的最佳工 艺参数 。 选择的 酸性镀金液配方为 氰金 化钾 ， 柠檬酸钾 ， 柠檬酸 口 、 、 和脉 冲 电镀时空 比 由正交试验结果确 定 。 镀层性能试验 对于暗镍 底层和镀金层进行 了有关的性能检验 ， 复合镀正交试验主要 以镀层 脆性作 为 判据 。 镀层性能测 试包括孔 隙率 、 结合力 、 脆性 、 厚 度检验和形貌 观察 。 微 孔金镀层体系 的耐蚀 性检验 用 一 腐蚀测 量系统测 定微 孔镀 金 样品和 某厂镀金 样品 在 ’ 液 中的 极化 曲线 。 将微孔镀金 的 晶体管和工厂提 供的 “ 高可靠 ” 产品 同时进行盐雾 条件下 的 应 力腐蚀试验〔 “ 〕， 比较 晶体管角 断 腿情况 。 实验结果和讨论 暗镇工艺条件的 确定 根据镀 层质量检验 结果最后确定 的工 艺 参数 如下 硫酸镍 氯化钠 硫 酸镁 ‘ 湖 酸 室温 烷基硫 酸钠 八 机械搅拌 由电沉积这 度 曲线 可知 ， 采用 上述 工艺参数镀复 “ 厚的暗镍需要 。 复合 镀层实验结 果

按选定的暗镍工艺条件，在可伐基体上镀复6um厚的暗镍后，进行复合电镀。按 正交设计所确定的有关工艺条件为： pH=5.4; D.=4 A/dm2 T=45℃。 这里所使用的复合镀液本质上属于瓦特镍类。因为复合电镀需要较高的电流密度， 因此浓度有所提高。前人曾就电流密度、PH、温度等对瓦特锿镀层质量的影响进行了 研究9)，结果表明：D>5A/dm2、T=50~60℃、pH>5时，镀层的应力、硬度最 低、延伸率最高。由实验确定的最佳条件大体处于上述范剧，因此可以得到延伸率比较 高、应力和硬度都比较低的复合镀层。 2.3单因素对复合镀层性能的影响 (1)镀液中A12O颗粒浓度对镀层 的影响不同A12O:颗粒浓度下父合镀层 20s7 Dy=4A/dm 的定量分析，颗粒分布如图1所示。 pH=3.4 由以上结果看出，复合镀层中颗粒的 尺寸处于一定的范围内，并月分布峰值处 1000 0g1 于0.253.25μm之间。加人复合镀液的 A120颗粒尺寸均在2μm识下，造成复合 披层中颗粒有一定尺寸分有的原因可能 是： 0.251.252.253.254.255.256.257.25 ①颗粒未能全部分散，电镀过程中机 article's size,μm 械搅拌也不能将其分开， 图1颗粒浓度对层中颗粒分布的影响 ②颗粒在脱去表面吸附的其他离子和 Fig.1 Effeet of partic'e concentration on 表面溶剂膜以后，在电极上发生共沉积。 particie distribution in plating 由以上分析数据可以得出颗粒浓度与其在镀层中共折量的关系，如表1所示。 表1A2O,颗粒浓度与共析量的关系 Table 1 Relation between Al2Oaparticles concentration and eutectoid amount 镀液中A1,0:颗粒的浓度，g1 20 30 40 复合镀层中颗粒所古面积百分数，防 3,77 4.70 4.87 可以看出，镀液中分散微粒的浓度升高，镀层中分散微粒的含量也随之升高。 关于复合电镀中分散微粒共桥的机理，一般认为可以有如下三种形式： ①分散微粒化学吸附在阴极上，随着主体金属离子在阴极上的沉积被包人镀层； ②分散微粒本身吸附有正电将，电镀过程中带正电的分散做粒与主体金属离子一同 向阴极移动，沉积在阴极上： ③由于机械搅拌作用使分散微粒到达阴极表面，附着在阴极上，被主体金属包入镀 层。 事实上，在同-分散体系中三种形式可能同时存在4？。无论属于上述哪种情况， 镀液中分微粒浓度越高，一般说到达阴极表面铬分散徽粒也越多，因此镀层中分散微粒 的含量也随之升高。当然在某些特定的情况下，也可能出现不同的规律12)。 237

按选定 的暗镍工 艺 条件 ， 在可伐基体上镀复 件 厚 的暗镍 后 ， 进行 复合 电 镀 。 按 正交设计所确 定的 有关工 艺 条件为 、 ℃ 。 这里 所使用 的复合镀液本质上属于瓦 特镍 类 。 因为 复合 电镀 需要较 高的 电流 密度 ， 因此浓度有所提高 。 前人 曾就电流 密度 、 、 温 度等 对瓦 特镍 镀 层质量 的影响进行 了 研究〔的 ， 结果表 明 刀 ‘ 、 一 ℃ 、 时 ， 镀层 的应 力 、 硬度最 低 、 延伸率最高 。 由实验确定的 最佳条件大体 处于上述范 圃 ， 因 此可 以得到 延 伸率比较 高 、 应力和硬度都比较低的复合镀层 。 。 单 因素对复合锻层性能 的 影 响 镀液 中 。 颗粒浓 度 对 镀 层 的影响 不 同 颗粒浓 度下 复 合镀 层 的定量 分析 ， 颗粒分 布 如图 所 示 。 内以上 结 果看 出 ， 复合 镀层 中颗粒 的 尺寸处于 一 定的范 围 内 ， 并 目分布 峰值 处 于 。 一 林 之 间 。 加 人复合 镀 液 的 玩 颗粒 尺寸 均 在 林二 以下 ， 造 成复合 镀 层 中颗粒 有 一定尺 寸分布 为 原 因 可 能 是 ① 颗粒 未能 全部 分散 ， 电镀过程 中机 械搅拌也 不 能将 其分开 ② 颗拉 在脱去表 面 吸附的其 他离 子和 表 面溶 剂膜 以后 ， 在 电极上发生 共沉 积 。 皆 。 。 。 〔 乙 兰 任 司 的 口 口 ‘ 口 山 罢当 一 、 一、 气 、 、 轰 、 ， 卞 盗知‘ 。 。 浇 ， ， 尸 图 颗粒浓 度对 策层 中颗粒分布 的影响 〔 几 由以 上 分析 数据可 以得 出颗粒 浓 度 与其在镀 层 中共析最 约关 不 ， 如表 表 一 。 颗粒 浓 度与 共 析量的关 系 。 三 所 示 。 曰 曰 哎 ‘ 山 目一 曰 砚 一一 一 一一 镀 液中 。 颗粒的浓 度 ， 厂 复合镀层 中颗粒所 占面积百 分数 ， 多 。 了 。 。 了 可以 看 出 ， 镀 液 中分散微粒 为浓 度 升高 ， 镀 层 中分散微粒的含量也随 之升 高 。 关于复 合 电镀 中分散微粒 共析 的 机 理 ， 一般认 为可 以有 如下 三种形式 ①分散微粒 化 学吸 附在 阴极上 ， 随着主体金属离 子在 阴极上 的沉积被 包 人镀层 ② 分散微粒 本身吸附有 正 电荷 ， 电镀过程 中带 正 电 的分散微粒 与主体 金 属离 子一同 向 阴极移动 ， 沉积 在 阴极上 ③ 由于机械搅拌作 用使分 散微粒到 达习攀表面 ， 咐着在 阴极上 ， 被主体金 属包人镀 层 。 事实上 ， 在 同一分 散体 系 中三种形式可能 同时存在 丫 。 无 论 属 于上述 哪种情况 ， 镀液 中分 微粒 浓度越高 ， 一 般说 到达 阴极表 面的分 散掀粒也越 多 ， 因此 镀层 中分 散微粒 的含量也随 之升高 。 当然在 某些特定 的情况下 ， 也 可能 出现不 同的 规律单“ 〕

(2)电流密度对镀层共析量的影响 2000 不同电流密度下复合镀层的定量金相分析 2A/dm pH=4 结果见图2。 3A/dm C=30g1 T45 由以上结果看出，随着电流密度升高， A12O3颗粒在镀层中的共析量增加。这一点似 1000 乎可以用电极与溶液界面电场对微粒的强吸附 1A/dm 的影响来解释。某些作者认为这种影响基本上 山溶液中微粒表面荷电状态所决定(13)。在Ni -112O3体系中A12O3颗粒表面带正电，所以 0.251.252.253.254.235.256.25 Particle's size,um 电流密度升高对强吸附有促进作用。 2.4镀金工艺筛选结果 图2电流密度对镀层中颗粒分布的影响 通过对各种镀金工艺的筛选，确定酸性脉 Fig.2 Effect of current density on particle distribution in plating 神彼金效果最好，其突出的优点是镀层结晶细 密、孔隙萃低。经实验确定的工艺参数如下： 氰化金钾 15g/1; pH 6 柠檬酸钾 150g/1; 温度 50℃ 柠檬酸 55g/1, D 0.1A/dm2 脉冲时空比T::T2 1:9, 2.5耐蚀性实验结果 采用经筛选得到的工艺参数，在可伐基体上镀暗镍，然后进行Ni-A12O复合镀， 最后镀金。为了便于比较，金层厚度和工厂提供的样品大体相当。用M351腐蚀测量系 统分别测定两种试样在3.5%NāC1溶液中的极化曲线，结果如知图3所示。 山极化曲线可以看出，工厂样品的腐蚀电 位为-0.2472V,1而微孔金样品的腐蚀电位为 --Porous yold pleted'sample 10- Sampie from factory 一0.1572V。这在一定程度上反映了微孔镀金 的样品要比工厂的样品耐蚀，或者说孔隙率 S00: 低。众所周知，腐蚀电位是一个混合电位，是 200 金属阳极溶解和还原剂阴极还原的耦合电位。 .200 出于两种样品处于相同的介质中，去极化反应 是一样的。因此，腐蚀电位的高低反映了金属阳 -5 极溶解的难易。腐蚀电位越正，说明阳极极化 leg I,A/em? 越严重，金属越难于溶解。金是贵金属，在 3工.厂样品和微孔镀金样品左3,5%NaC1 NaCI溶液中不腐蚀，所以阳极溶解是山于金 :益中的极化曲浅 层不致密所引起的镍层或基体的腐蚀。所以， Fig.3 Po'arization curve in 3.5 腐蚀电位的高低在一定程度上反映了镀层致密 NaCl solution 性的好坏。 图4是以过电位门和电流密度的对数1ogI表示的极化曲线。由图可以看出，在相同 的过电位下，工厂样品的阳极溶解电流总比微孔镀金样品的阳极溶解电流高，这也说 238

电流 密度 对镀层共析量 的影响 不 同 电流密度 下复合镀层的定量金相 分析 结 果 见 图 。 由以上 结果看 出 ， 随着 电流 密 度 升 高 ， 颗粒 在镀层 中的 共析量 增加 。 这一点似 乎 可以用 电极 与溶 液界 面电场对微粒 的强 吸附 的影响 来解释 。 某些作者认为这种影响 基本上 红溶 液 中微粒表 面 荷 电状 态所决 定 〔 〕 。 在 一 人 体 系 中 颖粒表 面带 正 电 ， 所 以 电流 密 度 升高对强 吸附有促 进作 用 。 镀金工 艺筛迭结 果 通 过 对各种镀金 工 艺的 筛选 ， 确定酸性脉 冲镀 金 效 果最好 ， 其突 出的 优 点是 镀层 结 晶细 密 、 孔 隙率低 。 经 实验确定 的工 艺 参数如下 氰 化金 钾 柠 檬 酸钾 柠 檬 酸 脉 冲时空 比 。 下一一厂 一 一 一一门 别忆下 目训 ” 一 望习 。 川 一 寸－ 一 二 ℃忙 一 － 乌‘伽 白 二 一工︸旬劫 卜一 卫 一止 止 ︸ 一 ︸ 沙 飞 川 ︸一凹︸祠旬口。﹄ 之之 ， 弓 ， ， 咨印 图 电流密度对镀层 中颗粒分布的影响 ‘ 日 温度 ℃ “ 耐蚀性 实验结果 采 用 经筛选 得 到 的工 艺参 数 ， 在 可 伐 基体上 镀暗镍 ， 然后进 行 一 复合镀 ， 最 后镀 金 。 为 了便 于 比较 ， 金 层厚 度 和工 厂提供 的样品 大体相 当 。 用 腐蚀 测 量 系 统 分别测 定两 种试 样 在 溶 液 中的极化 曲线 ， 结 果 如 图 所示 。 山极 化 曲线 可 以看 出 ， 工 厂样 品的腐蚀 电 位 为 一 ， 而微孔金 样 品 的 腐蚀 电位 为 一 。 这 在 一定程度上反 映 了微 孔 镀 金 的 样 品 要 比工 厂 的样 品耐蚀 ， 或者说 孔 隙 率 低 。 众 所周 知 ， 腐蚀 电位 是 一 个混 合 电位 ， 是 金 属 阳极溶 解和 还原剂 阴极 还原 的祸合 电位 。 由于两 种样 品处于相 同的介质 中 ， 去极化反 应 是 一 样 为 。 因此 ，腐蚀 电位 的 高低反映 了金 属 阳 极溶解 的难 易 。 腐蚀 电位越正 ， 说 明阳极极化 越严重 ， 金属 越难 于溶解 。 金 是 贵 金 属 ， 在 忿容液 中不腐 蚀 ， 所 以 阳极溶 解 是 山 于 金 层 不 致 密所 引起的镍 层或基体 的腐蚀 。 所 以 ， 腐蚀 电位 的高低 在 一定程 度 匕反 映 了镀 层 致密 性 的 好坏 。 育…仁少 瓜 。 。 。 ‘ “ ‘ 。 『 几户洲 ， 当 。 一 口 一 代‘ ‘，泣一卜二一 二全』一 一 一 ， ， 。 侧 工厂样舒 和 微孔镀金样品在 拓 义 夜中的 极化曲线 二 拓 图 是 以过 电位 月和电流 密度 的对数 表示的极 化 曲线 。 由 图可以看 出 ， 在 相 同 的 过 电位 下 ， 工 厂样 品的 阳极溶解 电流 总 比微孔 镀 金样品 的阳极溶解 电 流 高 ， 这 也 说