Fe-C-O系熔体吸氮反应的动力学

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1990.03.004 第12卷第3期 北京科技大学学报 Vol.12 No.3 1990年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 1990 Fe-C-O系熔体吸氮反应的动力学 王忠伟·陈襄武· 摘要：研究往P©-CO系熔体吹氨时吸刻反应动力学，湖定了刻分压、氧和碳含以 及温度对吸飒反应逃度的影响。通过实验数据处理，得出F-C-O系培体吸氮反应在到含 量铵低时是一级反应，较高时是二级反应，氧含量很高时吸氨速度达最低值。碳能品若地降 低F©-C-O系熔体吸氮反应的传质系数。一载反应和二级反应话化能各为131.67kJ/mol, 122.89kJ/mo1 关键词：反应级数，反应速度常数，传质系数，活化能 On Reaction Dynamics of Adsorption of N2 in Liquid Fe-C-O System 、 Wang Zhongwei Chen Xiangwu ABSTRACT:Sludied the reaction dynamics of the solution of N2 in the liquid Fe-C-O system,measured the effect of partial preasure of N2,content of O2 and C,temperatures on the solution rate.This reaction was in first order when [O]content is lower;it was sccond order when [O]content is high;the rate of solution is lowest when the O]content is very high.The influence [C] content on the mass transport constant of solution is evident.The apparent activation energy at first order is 131.6 kJ/mol,and 122.89 kJ/mol at second order. KEY WORDS:reaction order,reaclion ralc constant,mass transport constant, activation energy 现代很多顶底复吹转炉炼钢时用筑气作为搅拌气体。将炼钢炉内的钢液近似地看作是接 近平衡的Fc-C-O系熔体，对该系吸氮反应动力学研究较少。过去很多人对F-O系吸氨动 1989-03-14收稿 ·治金系(Dcpt,of Metall.) 221

气、 第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 手 厂 一 一 系熔体吸氮反应的动力学 王 忠伟 带 陈襄武 摘 要 研究 住 一 一 。 系熔体 吹 氮 时 吸 氮 反应 动 力学 ， 测 定 了氮分 压 、 氧 和 淡 含量 以 及 温 度 对 吸 氮 反 应 速 度 的 影 响 。 通 过 实 验 数据 处 理 ， 得 出 一 一 系 熔 体吸 氮 反 应 在 氧 含 量 较 低 时是 一 级 反应 ， 较 高 时是 二 级 反 应 ， 氧含量 很 高 时 吸 氮速度 达 最 低 值 。 碳 能 定著 地 降 低 。 一 一 系熔 体吸 氮 反应 的 传 质 系数 。 一 级 反 应和 二 级 反 应 活 化能 各为 ， 关键词 反应 级数 ， 反应 速度 常数 ， 传质 系数 ， 活 化能 一 一 砰 夕 切 ， 夕田 、 一 一 ， ， ， · 〔 〕 〔 〕 〔 〕 · 〔 〕 、 · 二 。 ， ， 一 一 一 ， ， 现代 很 多顶 底复吹转炉 炼钢 时 用抓气 作为搅拌气体 。 将炼钢 炉 内的钢液近似地 看作是 接 近平 衡 的 一 一 系熔体 ， 对 该 系吸 氮 反 应动力 学研究较 少 。 过去很多人对 一 系吸氮动 一 一 收 稿 冶 金 系 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．03．004

力学进行过研究[1-9」，对表面活性元素氧的影响看法也不完全一致。多数研究者认为氧含量 较低时铁液吸氮是一级反成作受液相传质控制3，但是也有人认为铁液吸到是二级反 应8)，是受液相传质和表面化学反应混合控制〔5)。在氧含量较高时，一些人认为是一一级反 应〔46」，而另一些人认为是二级反应·3)。当铁液中氧含量很高时，一一些人认为铁液吸领速 度为零：13，而另一些人则认为吸数速度达到最低值〔4’)。关于碳对铁液吸致反应的彩 响，文献〔7)指出：碳虽然提高铁液中氨的活度，但是又能减小（的传质系数；文献〔8）指 出，碳能显著地降低氯在铁液中的溶解度，随碳含量的增加而降低吸氮速度，碳并不影彩铁 液吸氮的表观传质系数。本研究通过实验室实验确定炼钢炉内铁液中碳和氧含量变动范围 内，F-C-O系熔体的吸动力学，氧和碳以及温度和氮分压对吸反应的反应级数和反应 速度常数的彩响。 1实验方法 实验在A气保护下的钼丝炉内用刚玉坩埚熔化500~524g工业纯铁，试验装置儿图1。 当铁液中碳氧达到平衡和调正到设计值后，从顶部用喷管向铁液面（距离为0.5cm)吹N,+ Ar混合气。氮分压由氮气和城气的混合比控制，混合气量稳定在1.3l/mi。试验中铁液的 含碳量为(0.01~4.25)%，含氧量用固体电解质测出氧活度计算为15~1150Ppm,铁液温 度为1823~1953K,氮气分压为0.02~0.10MPa。 按试验设计分3组共进行25炉实验，每炉用石英管按规定间隔时间取试样，试样中氮含 量是用G-01型定数仪，采用直接加热和减压的燕馏法分析。试验中数气为含N,>99.9996% 的高纯氨，氩气为一级品工业城气，含A99.99%。 0.03 .1-10MPaN21.544(C)44Ppm6) 0.6-101MPaN:1.82%C)45ppn“o) r+N d.2:1013MPaN21.83%rC235p0m (o) 0.02 0.01 2 6810121416 t,min 图1试验装置的承.意图 图？不吹分时液体含(N门址陆吹 1.1丝妒2.刚上管3.刚吹气管1，图 时间的变化(1600C) 坩埚5，刚玉坩埚6.丝7，铁水8。Ar't Fig.2 The change of nitrogen content 9。控温热电偶10.流址计11.变色非胶12。分 with blowing time at different 子蓝13.P206 partial presure of N2 (I 873K) Fig.1 System of experimental apparatus 222

力学进 行过 研究 〔 ‘ 一 〕 ， 对 衷面话性 元素氧的影 响看法 也不完全 一致 。 多数研 究 者 认为氧 含量 较 低 时 铁 液 吸 氮是 一 级 反 应 井受液 相传 质控 制 ‘ ’ 一 “ ， 但 是 也有人 认为 铁 液 吸 氮 是 二 级 反 应 〔 〕 ， 是 受液 相传 质和 表而 化 学反应 混 合控 制 〔 ’ 。 在 氧 含 斌较 高时 ， 一些 人 认 为是 一级 反 应 〔 咭 ’ “ 〕 ， 而 另 一些 人 认为是 二 级 反应 〔 ” ’ 。 当铁 液 中氧 含 五封仗高时 ， 一些 人 认为铁 液吸 氮 速 度 为零 〔 ‘ ’ 〕 ， 而 另 一些 人 则认 为吸 氮速 度达 到 址低 谊 〔 ‘ ’ 日 〕 。 关于 碳 对 铁 液 吸 氮反 应 的 影 响 ， 文 献 〔 〕指 出 碳虽 然提 高铁液 中氮的活 度 ， 但 是 又能减 小 氮 的 传质系数 文 献 〔 〕指 出 ， 碳 能显 著地 降低 氮在 铁 液 中的溶解 度 ， 随 碳含 量 的 增加 而 降低 吸 氮速度 ， 碳并 不影影 铁 液吸 氮的表观 传质 系数 。 本 研究通 过 实验 室 实验 确定 炼 钢炉 内 铁 液 中碳 和 氧 含量 变动 范 围 内 ， 一 一 系熔 体的吸 氮 动 力 学 ， 氧 和 碳以及 温 度 和氮分压 对 吸 氛反 应 的反 应级 数和反 应 速度 常数 的影响 。 实 验 方 法 实验 在 气保 护下 的 铂丝 炉 内用刚玉 柑 祸 熔 化 一 工 业纯 铁 ， 试验 装置 见 图 。 当铁 液 中碳 氧达 到平 衡和 调 正 到 设 计值后 ， 从顶 部 用喷管 向铁液 面 距 离 为 吹 混 合气 。 氮分 压 由氮气 和 氛 气 的混 合比 控 制 ， 混 合气量稳 定 在 。 。 。 试验 中铁 液 的 含 碳 量为 一 」 写 ， 含 氧 量 用 固体 电解 质测 出氧活 度计算 为 一 ， 铁 液 温 度 为 一 ， 氮气分压 为 一 。 。 。 按 试验 设 计分 组 共进行 炉 实验 ， 每 炉 用 石英 管按 规定 间隔 时 叭取 试样 ， 试 样 中氮 含 量是 用 一 型定 氮 仪 ， 采 用 直 接加热和减压 的蒸 馏 法分析 。 试验 中氮气为含 的 高纯氮 ， 氢 气为 一级 品工 业 丛气 ， 含 肠 。 川 尸‘ 尸 洲川叫 二 心琴‘ 勺习 曰 声尹 止 云 ， 图 书 丝 炉 增 祸 刚 玉 钳 锅 控 温 热 电 偶 子 筛 。 试脸 装置 的 ， 七仓 针 刚 玉管 刚 眨吹 屯管 」 石 爪 匀 丝 。 铁 水 产 疏 敬 计 变 色 硅 胶 分 图 不 卜 吹 贰 分 ， 时 融 体 含〔 〕 斌随 吹 气 时 ’ 一」的变 化 ’ “ ， 】 户

2试验结果 2.1氮气分压对Fe-C~0系吸氨的影响 在3个不同的氮分压和3个不同的温度下研究Fe-C-O系熔体的吸氮速度.图2给出1？73K 时熔体中氨含量C随时间的变化。它表明研究中的熔体吸氮速度随氨气分压的增高而增加。 在本试验的条件下吸氯反应在16min内仍未达到平衡。 2.2碳和氧含量对Fe-C-0系吸氨的影响 在1873K和Px2=0.1MPa时研究不同的碳和氧含量的条件下Fe-C-O系熔体的吸氮速 度，结果如图3所示。从图中可以看出，熔体中碳或氧的含量很高时吸缄速度均很低，〔%C) =0,14和aro)=229pPm时吸氮速度达到最大值，在〔%C)<0.1时吸氨速度随a:o)的降低而 增大，在ato1<100ppm时吸氮速度随C%C)的降低虽然增加，但不如aio,的影响显著。 2.3温度对Fe-C-0系吸氮的影响 280 300 460 a②pra C) 13s20.5 1223.90 1.54 23360.004 250 33610.031 1913K 229 336 0.06 250 6 540 0.021 909 D.011 873 200 200 /39 1823 150 150 3 100 100 50 30, 50 46810121416 0 46810121416 Blowing.time min Blowing time,min 图3不同：o:和〔%C)时培体中〔N)随 图4不同温度时棕体中〔N)陆吹气时间的变化 吹气时间的变化(1600'C) Fig.4 The change of nitrogen content Fig.3 The change of nitrogen content with blowing time at diffcrent with blowing time at different temperature s〔o】and〔g%C)(1873K) 在Px2=0.1MPa,温度为1913、1873、1823K时的试验结果示于图4，可见熔体吸 氨速度随温度之增高而增加。 223

试 验 结 果 氮 气分 压 对 。 一 一 系吸氮 的影 响 在 个不 同 的氮分 压 和 个不 同的温 度下 研究 一 一 系熔体 的吸氮速度 。 图 给 出 时 熔 体 中氮含 量氏随时 间的 变化 。 它 表 明研究 中的熔体吸 氮 速度 随 氮 气 分 压 的 增高 而 增加 。 在本试验 的 条件下 吸 氮反应 在 内仍未 达到 平衡 。 碳 和氧含 里对 一 一 系吸 氮 的影 响 在 和 凡 时研究不同 的 碳和氧含 量的 条 件下 一 一 系 熔体 的吸 氮速 、 度 ， 结果如 图 所示 。 从 图中可 以看 出 ， 熔体 中碳或氧的含量很 高时吸氮速度均 很低 ， 〔 〕 和 。 。 时吸氮 速度 达到 最大 值 ， 在 〔 〕 时 吸 氮 速度随 。 。 〕 的 降低而 增大 ， 在 。 。 时吸氮 速度 随 〔 〕 的降低 虽然增加 ， 但 不如 “ 。 的影 响显著 。 温 度对 一 一 系吸 氮的影响 场厂一 下 日 汽公 先一仁 汤几。 ‘厂一一二 面一兀蚊 、 ， 。 厂 一 一兜 口 奋 · 。 毛 几 口又了 酬叫刻 欣 了 少 ，之 一 八 么︺ 次 艺 万乙 一… 。 。怡下卞了孟 资 一 狱 毕一侣 ， ， 图 不 同 ， 、 和 〔 〕 口 妹体 中 〔 〕 随 吹 气时 间的变 化 ’ 宝 亡 王 ‘ 〔 〔 蛤 〕 图 不 同温 度 时熔体 中 〔 〕 随吹 气时 间的变化 五 五 呈 在 。 二 ， 温 度为 、 、 时的试验 结果示于 图 ， 可见熔体 吸 ， 氮速度随温度之增 高而增加 ·

3讨 论 3.1Fe-C-0系吸氮反应的级数和活化能 按下列铁液吸氨反应速度方程整理上述试验结果。 一级反应 Cs二C。=k,(骨)t -In.CN-C8o (1) 二级反应 2c.{u(a:+8)+n(a:8)}=:(4): (2) 上列式中 Cw",CN一分别为与气相氨分压平衡和时间t时熔作中氨的含量，Wt%; k!,k2一各为一级和二级反应速度常数cms1 A一气-液反应的界面积，cm2 V一铁液的体积，cm3 在表面活性元素含量较低时（总的表面活性元素的含量为0.018%〔S)+0.0022%〔0）)， 结果如图5所示。可见，当表面话性元素含量较低，碳含量较高时F-CO系体的吸氮速 度符合一级反应的速度方程。 当表面活性元素含量较高时(0.018%CS), 10 Na MPa d[o Ppm;(%C) 9.110192 10.53 a(o,>85ppm),Fe-C-0系熔体的吸筑速度 ·6网0-z1i五 0,5 92x10-285 0.55 符合二级反应的速度式，如图6所示。 8●.1x10-1229 0,14 ●6x10-2244 0.19 0.2r No MPe, d(o)ppm;[%C) o1x0-1 2 3.90 o6x10216 4.08 02x10-2 17 4.25 % 5+ 0,1 3 2 N2 MPa; ao)ppm;(%C) ◆1×10-1336 0.064 而6x10-2 358 0.050 。2x10-2370 0.053 50100150200250300 ,cms 50100150200·250300 t,cm小s 图5按一级反应处理的结果 图6按二级反应处理的结果 Fig.5 The trcatment result by first order Fig.6 The treatment result by sccond reaction order reaction 224

讨 论 。 一 一 系吸氮 反应的级教 和 活化 能 按下 列铁 液吸 氮 反 应速度方程整理 上述 试验结 果 。 一级 反 应 一 一 材 一 ， 、 左 ， 戈了 犷 二级 反 应 廿产 云 · 黯绍井 · ，· 召弃艺二 一 二 “ 杀 上 列式中 、 ， 一分别 为与气相氮分 压 平衡和 时 间 时熔 体 中氮 的含 量 ， ， ， 一各 为 一级 和 二级 反应速度常数 · 一 ’ 一气 一 液反应的界面积 ， 犷一铁液的 体积 ， “ 在表面 活性 元素含量较低时 总 的 表面 活性 元素的 含量 为。 〔 〕 。 。 。 〔 〕 ， 结果 如图 所示 。 可见 ， 当 表面话 性元 素含呈较低 ， 碳 含量较 高时 一 一 系熔体 的吸氮速 丫︵︶护层 度 符合 一级反应 的速度 方程 。 当表面 活性 元素 含 量较 高时 。 写〔 〕 ， 〔 〕 ， 一 一 系熔 体 的吸 氮 速 度 符 合二 级反应 的 速度 式 ， 如图 所 示 。 牛冲日咬于一州公公十一。艺 澎 · 厂瓦不砚 。 。 一 泣。 丁矛五于 一 一万 夕乞，么 、屯陀·沼 七勺月日 一引以日︶亡甲卜卜伙 合夕 门上 。 月叮︶口产之到 台日。， 节 ， 『 〕 汤 一 “ 丫 “ 尸喊 ，，，叫 ， 义 一 ‘ 匕 尤乙 霎万 一 一 一 ， 谬厂 户沂 目 ‘ 呻目口 买才 ‘ 一 男犷 万 毖犷 侧严 了 对 ， 甲夕 一 仁 人一 ‘ 。 护 图 按 一 级 反 应处理 的结 果 玉 ， 玉， 盆 图 按 二 级 反 应处理 的结果 玉 卜 江

在1873K时，〔S)=0.018%,〔C)=(0.05~0.55)%,ato)=85~370ppm的范围内，测得 二级反应速度常数为0.0312~0.0420cms-1·(rt%)-1。与文献〔1)采用悬浮熔炼法，在 1873K,〔S]=0.095%,〔O)=0.031%时测得的结果(0.0568cms~1.(mt%)-1)相近。 当Fe-C-O系熔体中a[o:=10ppm左右时(CS)=0.018%),此时吸氮反应既不符合一级反 应，也不符合二级反应。 在本试验的条件下，Fe-C-O系熔体吸氮反应由一级向二级转变发生在ato】=20~ 100Ppm之间。这一点与一些报告结果接近。如文献〔6〕报导由一级向二级反应转变发生在氧 含量〔%0〕=0.03%左右。 3,2氟对铁液吸氮反应速度常数的彩响 在试样质量(500g)、温度(1873K)和氮气分压(1×10-1MPa)一定的指况下，研究氧和 碳含量对Fe-C-O系熔体吸氮反应速度的影响。对ato1>l00ppm的试验结果按式(2)进行处 理，并将式(2)中左边项对右边项的进行线性回归，求出二级反应速度常数：。图7表 明二级反应速度常数k:与熔体中0(o1的关系曲线.由图T可知，二级反应速度常数kz随afo1 的增加而降低，当aco)增加到900-1000Ppm时，k2趋向于最低值。 4.0 3.5 3.0 2.5 w. 2.0 30X 0 1.5 0 0,1 0.20.3 0.4 02,et96 1.0 0.5 0 300 600 80012001500 a(o),ppm 图7k2随4〔01的变化 Fig,7 The change of 2 with 4u1 3.了碳对铁液吸氨反应速度常数的影响 碳对F-C-O系熔体吸氯反应速度的影响也应和氧一样，对不同级的反应其作用机理不 相同。将研究中测得的一级反应速度常数和其他研究者式验得到的传质系数列于表1。 由表1看出，本研究结果远低于其它研究结果。主要因试验条件不同，在本研究中采用 的高碳熔体，而其它研究用的是无碳熔体。由此看来，碳能极大地降低F-C-O系熔体吸氯 的一级反应速度常数。 比较图T中本研究结果与文献〔2〕的结果（图7中右上角的曲线），可见二级反应速度 常数虽然均随氧含量的增加而降低，但是在Fe-C-O系（本研究）和Fe-O系（文献〔2〕）中 225

在 时 ， 〔 〕 石 ， 〔 〕 一 ， 〔 。 〕 一 的范 围 内 ，测 得 二级 反应 速度常 数 为 。 一 。 。 · 一 ‘ 一 ’ 。 与 文献 〔 〕采 用悬浮 熔 炼法 ， 在 ， 〔 〕 。 ， 〔 〕 时测 得的结 果 一 一 ‘ 一 一 ‘ 相近 。 当 一 一 系熔体 中 。 〔 。 理 左 右时 〔 〕 。 ， 此 时吸氮 反 应既 不符 合 一级反 应 ， 也 不符合 二级 反 应 。 在 本试验 的 条 件下 ， 一 一 系熔 体 吸氮反应 由 一 级 向 二 级 转 变 发 生 在 。 。 一 之 间 。 这 一点与 一些 报 告结果 接近 。 如文献 〔 〕报导 由 一级 向二 级 反 应转 变发生 在氧 含量 〔 〕 。 左右 。 。 氧对 铁液吸氮反应 速度常数 的影响 、 在试样质 量 、 温度 和 氮 气分压 一 ‘ 一定 的情况下 ， 研 究氧和 碳 含 量对 一 一 系熔体 吸 氮反 应速度 的影 响 。 对 。 〔 。 〕 的 试验 结果 按式 进行 处 一 理 ， 并将 式 中左 边项 对 右边项 的 访‘进行线 性 回 归 ， 求 出二 级 反应速 度常数 。 图 表 明 二级反 应速 度常数 如 与熔体 中 “ 。 〕 的关系 曲线 。 由图 可知 ， 二 级反 应速度常数 随 。 。 。 的 增加而 降 低 ， 当 。 〕 增加 到 一 时 ， 趋 向于 最低 值 。 ‘飞一 认立 常 · 力 。 口口︸ 丫谷汀 色洲 了 。 一曰一一‘ 一 ， 沙 二厂卜厂 〔 ， 刁洲 一 口 多 图 毛 随 ‘ 、 的变 化 是 〔 。 碳对铁液 吸 氮反应 速度 常数 的影响 碳对 一 一 系熔体 吸 氮反 应速 度 的影 响 也应和 氧 一样 ， 对 不 同级 的反 应其 作 用机理 不 相 同 。 将 研究 中测 得 的 一级 反 应速 度常数和 其他 研究者 试验 得到 的 传质系数 列于 表 。 由表 看 出 ， 本研究结 果 远 低于 其它 研究结果 。 主要 因试验 条件 不 同 ， 在本研究 中采 用 的 高碳熔体 ， 而 其它 研究 用 的是 无 碳熔体 。 由此 看来 ， 碳能极 大地 降低 一 一 系熔体吸氮 的 一级反应速 度常数 。 比较 图 中本研究结果 与文献 〔 〕 的结果 图 中右上 角的 曲线 ， 可 见 二级反 应速 度 常数 虽然均随氧含量的增加而 降低 ， 但是在 一 一 系 本研究 和 一 系 文献 〔 〕 中