工程科学学报，第39卷，第5期：731-738.2017年5月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.5:731-738,May 2017 D0I:10.13374/j.issn2095-9389.2017.05.011;htp://journals.ustb.edu.cn 20 CrMnTi齿轮钢的点蚀敏感性及裂纹萌生风险 余稳)，向嵩12)四，石维12)，马国强)，于明飞) 1)贵州大学材料与冶金学院，贵阳5500252)贵州省材料结构与强度重点实验室，贵阳550025 区通信作者，E-mail:xiangs.221@163.com 摘要利用弱腐蚀倾向的溶液环境，控制20 CrMnTi钢产生有限的亚稳态蚀点分布.运用电化学噪声法，研究了20 CrMnTi 钢亚稳态蚀点的萌生规律，结合ANSYS有限元计算，导人真实腐蚀形貌，对比研究了不同腐蚀条件下蚀孔周边的应力分布与 裂纹萌生风险.结果表明，20CMT具有较高的点蚀敏感性，其亚稳态蚀点集中在杂质相边缘优先形核，随Cˉ浓度的升高， 点蚀孕育期明显缩短，点蚀敏感性增大.不同CI~浓度下引起的形核速率上升会缩短蚀点间距，表面微裂纹易连接蚀点而发 生扩展，增大裂纹萌生风险 关键词齿轮钢；点蚀；电化学噪声：有限元模拟 分类号TG172.9 Pitting sensitivity and crack initiation risk of 20CrMnTi gear steel YU Wen),XIANG Song),SHI Wei2),MA Guo-giang),YU Ming-fei) 1)College of Materials and Metallurgy,Guizhou University,Guiyang 550025,China 2)Guizhou Material Structure and Strength Key Laboratory,Guiyang 550025,China Corresponding author,E-mail:xiangs221@163.com ABSTRACT An environment with a weak corrosion tendency was used to promote the production of a limited metastable pitting distribution in 20CrMnTi steel.The law of metastable pitting initiation was investigated by using electrochemical noise.Using the ANSYS finite element method,the stress distribution and crack initiation risk of holes were analyzed and compared under different corrosion conditions.The results indicate that the pitting sensitivity of 20CrMnTi steel is high.The initiation of metastable pitting is preferentially concentrated at the edge of the impurity phase.The pitting induction period is obviously shortened and the pitting sensi- tivity increases with an increase in the Cl"concentration.The increase in the nucleation rate induced by different Cl"concentrations reduces the distance between pitting occurrences.Thus,surface microcracks readily connect and propagate pitting,thereby enhancing the risk of crack initiation. KEY WORDS gear steel;pitting;electrochemical noise;finite element simulation 齿轮是传递动力的关键基础件，据统计四，除过载钢，在闭式齿轮箱中，受较高的润滑油电阻率保护，齿 导致的断齿外，在正常运行载荷下，52.5%的齿轮失效面不可能发生大面积的宏观腐蚀.但由于20CMTi 是由于齿面疲劳导致的齿根位置疲劳断裂引起的，而属于中低碳钢，耐蚀性较差，随齿轮箱长时间服役，容 齿面疲劳形式主要包括齿面点蚀和剥落.20 CrMnTi由 易出现箱体密封失效，引入水蒸气、盐雾等侵蚀性介 于其良好的淬透性与高强度常被作为齿轮与轴承用 质，导致润滑油劣化、乳化而腐蚀齿面.同时，部分润 收稿日期：2016-08-04 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51361004,51661006)：贵州省百层次创新型人才资助项目(20164014)：贵州省科技计划资助项目 (20142003,20147603,20152031)；贵州省教育厅创新群体重大研究资助项目(2016021)：贵州大学人才基金资助项目(201448)
工程科学学报,第 39 卷,第 5 期:731鄄鄄738,2017 年 5 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 5: 731鄄鄄738, May 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 05. 011; http: / / journals. ustb. edu. cn 20CrMnTi 齿轮钢的点蚀敏感性及裂纹萌生风险 余 稳1) , 向 嵩1,2) 苣 , 石 维1,2) , 马国强1) , 于明飞1) 1) 贵州大学材料与冶金学院, 贵阳 550025 2) 贵州省材料结构与强度重点实验室, 贵阳 550025 苣 通信作者,E鄄mail:xiangs221@ 163. com 摘 要 利用弱腐蚀倾向的溶液环境,控制 20CrMnTi 钢产生有限的亚稳态蚀点分布. 运用电化学噪声法,研究了 20CrMnTi 钢亚稳态蚀点的萌生规律,结合 ANSYS 有限元计算,导入真实腐蚀形貌,对比研究了不同腐蚀条件下蚀孔周边的应力分布与 裂纹萌生风险. 结果表明,20CrMnTi 具有较高的点蚀敏感性,其亚稳态蚀点集中在杂质相边缘优先形核,随 Cl - 浓度的升高, 点蚀孕育期明显缩短,点蚀敏感性增大. 不同 Cl - 浓度下引起的形核速率上升会缩短蚀点间距,表面微裂纹易连接蚀点而发 生扩展,增大裂纹萌生风险. 关键词 齿轮钢; 点蚀; 电化学噪声; 有限元模拟 分类号 TG172郾 9 Pitting sensitivity and crack initiation risk of 20CrMnTi gear steel YU Wen 1) , XIANG Song 1,2) 苣 , SHI Wei 1,2) , MA Guo鄄qiang 1) , YU Ming鄄fei 1) 1) College of Materials and Metallurgy, Guizhou University, Guiyang 550025, China 2) Guizhou Material Structure and Strength Key Laboratory, Guiyang 550025, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: xiangs221@ 163. com ABSTRACT An environment with a weak corrosion tendency was used to promote the production of a limited metastable pitting distribution in 20CrMnTi steel. The law of metastable pitting initiation was investigated by using electrochemical noise. Using the ANSYS finite element method, the stress distribution and crack initiation risk of holes were analyzed and compared under different corrosion conditions. The results indicate that the pitting sensitivity of 20CrMnTi steel is high. The initiation of metastable pitting is preferentially concentrated at the edge of the impurity phase. The pitting induction period is obviously shortened and the pitting sensi鄄 tivity increases with an increase in the Cl - concentration. The increase in the nucleation rate induced by different Cl - concentrations reduces the distance between pitting occurrences. Thus, surface microcracks readily connect and propagate pitting, thereby enhancing the risk of crack initiation. KEY WORDS gear steel; pitting; electrochemical noise; finite element simulation 收稿日期: 2016鄄鄄08鄄鄄04 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51361004, 51661006); 贵州省百层次创新型人才资助项目(20164014); 贵州省科技计划资助项目 (20142003,20147603,20152031); 贵州省教育厅创新群体重大研究资助项目(2016021); 贵州大学人才基金资助项目(201448) 齿轮是传递动力的关键基础件,据统计[1] ,除过载 导致的断齿外,在正常运行载荷下,52郾 5% 的齿轮失效 是由于齿面疲劳导致的齿根位置疲劳断裂引起的,而 齿面疲劳形式主要包括齿面点蚀和剥落. 20CrMnTi 由 于其良好的淬透性与高强度常被作为齿轮与轴承用 钢,在闭式齿轮箱中,受较高的润滑油电阻率保护,齿 面不可能发生大面积的宏观腐蚀. 但由于 20CrMnTi 属于中低碳钢,耐蚀性较差,随齿轮箱长时间服役,容 易出现箱体密封失效,引入水蒸气、盐雾等侵蚀性介 质,导致润滑油劣化、乳化而腐蚀齿面. 同时,部分润
·732· 工程科学学报，第39卷，第5期 滑油中含有“极压添加剂”，在工作温度下会释放出活 液，加入过饱和的齿轮箱润滑油充分混合后，提取下层 性硫，氧化齿面而造成点蚀) 清液作为实验溶液的母液，再根据需求配置含0.01~ 在循环重载条件下，疲劳寿命对构件的表面完整 0.05molL的NaCl的混合溶液模拟侵蚀性介质，电 性要求极高，表面应力集中会促进疲劳裂纹在点蚀坑 解池处于恒温箱进行测量，温度控制25±1℃. 周边迅速萌生和发展，导致服役年限大幅缩短.Hou 1.2电化学测试 和Song)对在不同侵蚀环境中拉力钢棒的应力集中 电化学实验包括电化学噪声、动电位极化曲线和 进行了研究，发现钢棒表面已观察到点蚀并被确定为 电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, 疲劳裂纹萌生的潜在来源.Elshawesh等[a对耐热镍 EIS)的测量.电化学噪声测量采用同材质的20 CrMnTi 铬铁825合金火炬气体线波纹管拉伸单元的腐蚀疲劳 钢工作电极(WE1、WE2)以及一个参比电极（饱和甘 进行了研究，发现拉伸单元的失效是由于疲劳裂纹在 汞电极(saturated calomel electrode,SCE))插入电解池 点蚀处萌生并扩展到波纹管的圆周.Gabb等[)研究 顶端的饱和KCl琼脂盐桥中构成，两工作电极面面相 了热腐蚀坑对ME3超合金疲劳性能的影响，结果表明 对且工作面相距5mm.为了避免外部电磁噪声干扰， 腐蚀坑降低了60%到98%的疲劳寿命.Dolley等[o]研 将整个装置置于Faraday屏蔽箱中.噪声测量采用 究了点蚀对疲劳寿命的影响，结果表明在0.5molL1 CST500电化学噪声监测仪（武汉科斯特仪器）.该仪 NaCl溶液中腐蚀384h的试样与未腐蚀的试样相比， 器内置高阻电压跟随器、零阻电流计(zero resistance 其疲劳寿命降低了一个数量级以上 ammeter,ZRA)和四阶Butterworth低通滤波器，截止频 由于受到润滑油保护，目前关注20 CrMnTi齿轮钢 率()为20Hz,以防止工频干扰造成的伪噪声污染测 腐蚀的相关报导较少，对20 CrMnTi腐蚀行为及其机理 试信号.信号采用双路同步ADS1210高精度24bitA/ 尚不清楚.因此本文以20 CrMnTi为研究对象，通过弱 D进行模数转换，同步记录电位与电流噪声信号.测 碱性的溶液体系钝化20 CrMnTi表面，引入微量的Cl~ 试过程由基于Windows XP的软件控制，数据采样频率 控制表面蚀点萌生速率，利用电化学噪声(electro- 为5Hz,连续采集.动电位极化和电化学阻抗谱测量 chemical noise,EN)-]方法，监测亚稳态蚀点形核，结 均在CS350电化学工作站（武汉科斯特仪器）上进行， 合微观手段，研究了20 CrMnTi表面亚稳态点蚀的萌生 采用三电极测试系统，工作电极为20 CrMnTi钢，参比 与发展规律；同时，利用ANSYS有限元分析软件，探讨 电极为饱和甘汞电极，P:片为辅助电极，实验温度为 了真实点蚀形貌对疲劳裂纹萌生的影响 室温.动电位极化于开路电位(E)下进行，扫描电 1实验 位区间为(Ep-0.6)~(Eoap+0.8)V,扫描速率为 1mV·S;EIS测量也于开路电位下进行，正弦波振幅 1.1实验材料 10mV.对数扫描范围为100000-0.01Hz 工作电极为20 CrMnTi钢棒材，成分如表1所示. 1.3腐蚀形貌分析 将该棒材切割成5mm×8mm的圆柱体，焊接上一 将做完电化学噪声测试后的20 CrMnTi钢电极取 根铜导线，再用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, 出，去离子水超声清洗后用冷风吹干，再置于真空干燥 PT℉E)镶嵌后以环氧树脂封装，固化后作为工作电 箱中干燥1h,采用金相显微镜和扫描电镜进行形貌分 极，其工作面积为0.2cm2.工作电极WE1和WE2在 析和能谱分析. 预磨机上处理后，依次在W28(01)、W20(02)、 1.4应力与腐蚀交互作用的有限元模拟 W14(03)、W10(04)和W7(05)的金相砂纸上逐级 打磨至表面光亮，用无水乙醇去脂，再用蒸馏水清洗 模拟试样采用线切割上取得的板状试样，形状如 后在金属与聚四氟乙烯之间涂封一圈宽2mm的硅 图1所示，其厚度为1mm,最窄处2mm,对试样进行磨 胶，以防止可能产生的缝隙腐蚀.电极经冷风吹干后 抛，并用硅胶涂满试样表面，只露出中间2mm长的部 19 置于干燥器中待用. 表120 CrMnTi钢主要元素及成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of 20CrMnTi steel Cr Mn Ti C Si Ni Cu Fe 54 1.21.00.080.20.30.030.03余量 图1模拟试样示意图（单位：mm) 本实验预先配置pH值为8.45的硼酸盐缓冲溶 Fig.1 Schematic of simulated specimen (unit:mm)
工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 滑油中含有“极压添加剂冶,在工作温度下会释放出活 性硫,氧化齿面而造成点蚀[2] . 在循环重载条件下,疲劳寿命对构件的表面完整 性要求极高,表面应力集中会促进疲劳裂纹在点蚀坑 周边迅速萌生和发展,导致服役年限大幅缩短. Hou 和 Song [3]对在不同侵蚀环境中拉力钢棒的应力集中 进行了研究,发现钢棒表面已观察到点蚀并被确定为 疲劳裂纹萌生的潜在来源. Elshawesh 等[4] 对耐热镍 铬铁 825 合金火炬气体线波纹管拉伸单元的腐蚀疲劳 进行了研究,发现拉伸单元的失效是由于疲劳裂纹在 点蚀处萌生并扩展到波纹管的圆周. Gabb 等[5] 研究 了热腐蚀坑对 ME3 超合金疲劳性能的影响,结果表明 腐蚀坑降低了 60% 到 98% 的疲劳寿命. Dolley 等[6]研 究了点蚀对疲劳寿命的影响,结果表明在 0郾 5 mol·L - 1 NaCl 溶液中腐蚀 384 h 的试样与未腐蚀的试样相比, 其疲劳寿命降低了一个数量级以上. 由于受到润滑油保护,目前关注 20CrMnTi 齿轮钢 腐蚀的相关报导较少,对 20CrMnTi 腐蚀行为及其机理 尚不清楚. 因此本文以 20CrMnTi 为研究对象,通过弱 碱性的溶液体系钝化 20CrMnTi 表面,引入微量的 Cl - 控制表面蚀点萌生速率,利用电化学噪声 ( electro鄄 chemical noise, EN) [7鄄鄄9]方法,监测亚稳态蚀点形核,结 合微观手段,研究了 20CrMnTi 表面亚稳态点蚀的萌生 与发展规律;同时,利用 ANSYS 有限元分析软件,探讨 了真实点蚀形貌对疲劳裂纹萌生的影响. 1 实验 1郾 1 实验材料 工作电极为 20CrMnTi 钢棒材,成分如表 1 所示. 将该棒材切割成 准5 mm 伊 8 mm 的圆柱体,焊接上一 根铜导线,再用聚四氟乙烯 ( polytetrafluoroethylene, PTFE)镶嵌后以环氧树脂封装,固化后作为工作电 极,其工作面积为 0郾 2 cm 2 . 工作电极 WE1 和 WE2 在 预磨 机 上 处 理 后, 依 次 在 W28 ( 01 ) 、 W20 ( 02 ) 、 W14(03) 、W10 (04) 和 W7 (05) 的金相砂纸上逐级 打磨至表面光亮,用无水乙醇去脂,再用蒸馏水清洗 后在金属与聚四氟乙烯之间涂封一圈宽 2 mm 的硅 胶,以防止可能产生的缝隙腐蚀. 电极经冷风吹干后 置于干燥器中待用. 表 1 20CrMnTi 钢主要元素及成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of 20CrMnTi steel % Cr Mn Ti C Si Ni Cu Fe 1郾 2 1郾 0 0郾 08 0郾 2 0郾 3 0郾 03 0郾 03 余量 本实验预先配置 pH 值为 8郾 45 的硼酸盐缓冲溶 液,加入过饱和的齿轮箱润滑油充分混合后,提取下层 清液作为实验溶液的母液,再根据需求配置含 0郾 01 ~ 0郾 05 mol·L - 1的 NaCl 的混合溶液模拟侵蚀性介质,电 解池处于恒温箱进行测量,温度控制 25 依 1 益 . 1郾 2 电化学测试 电化学实验包括电化学噪声、动电位极化曲线和 电化学阻抗谱( electrochemical impedance spectroscopy, EIS)的测量. 电化学噪声测量采用同材质的 20CrMnTi 钢工作电极(WE1、WE2) 以及一个参比电极(饱和甘 汞电极(saturated calomel electrode, SCE))插入电解池 顶端的饱和 KCl 琼脂盐桥中构成,两工作电极面面相 对且工作面相距 5 mm. 为了避免外部电磁噪声干扰, 将整个装置置于 Faraday 屏蔽箱中. 噪声测量采用 CST500 电化学噪声监测仪(武汉科斯特仪器). 该仪 器内置高阻电压跟随器、零阻电流计( zero resistance ammeter, ZRA)和四阶 Butterworth 低通滤波器,截止频 率(f c)为 20 Hz,以防止工频干扰造成的伪噪声污染测 试信号. 信号采用双路同步 ADS1210 高精度 24bit A/ D 进行模数转换,同步记录电位与电流噪声信号. 测 试过程由基于 Windows XP 的软件控制,数据采样频率 为 5 Hz,连续采集. 动电位极化和电化学阻抗谱测量 均在 CS350 电化学工作站(武汉科斯特仪器)上进行, 采用三电极测试系统,工作电极为 20CrMnTi 钢,参比 电极为饱和甘汞电极,Pt 片为辅助电极,实验温度为 室温. 动电位极化于开路电位(EOCP )下进行,扫描电 位区间为(EOCP - 0郾 6) ~ (EOCP + 0郾 8) V,扫描速率为 1 mV·S - 1 ;EIS 测量也于开路电位下进行,正弦波振幅 10 mV,对数扫描范围为 100000 ~ 0郾 01 Hz. 1郾 3 腐蚀形貌分析 将做完电化学噪声测试后的 20CrMnTi 钢电极取 出,去离子水超声清洗后用冷风吹干,再置于真空干燥 箱中干燥 1 h,采用金相显微镜和扫描电镜进行形貌分 析和能谱分析. 图 1 模拟试样示意图(单位:mm) Fig. 1 Schematic of simulated specimen (unit: mm) 1郾 4 应力与腐蚀交互作用的有限元模拟 模拟试样采用线切割上取得的板状试样,形状如 图 1 所示,其厚度为 1 mm,最窄处 2 mm,对试样进行磨 抛,并用硅胶涂满试样表面,只露出中间 2 mm 长的部 ·732·
余稳等：20 CrMnTi齿轮钢的点蚀敏感性及裂纹萌生风险 ·733· 分作为腐蚀表面.经由电化学测试和腐蚀形貌观察可 0.8C浓度/(mol·L-) 得20 CrMnTi钢在弱碱性溶液中的点蚀分布规律，将模 -0.01 拟试样经腐蚀后所得的真实腐蚀形貌导入ANSYS中 0.4 -0.03 的LS-DYNA动力学仿真模块，仿真拉伸试验中的应 0.05 力变化过程，添加载荷均为1000N. 2结果与讨论 -0.4 2.120 CrMnTi钢的动电位极化曲线和电化学阻抗谱 0.8 20 CrMnTi属于中低碳低合金钢，可预见其耐蚀性 能较差.图2为20 CrMnTi在实验体系中不同Clˉ含量 129 6-5-4-3-2 Igli/A.cm 下的极化曲线，其中横坐标为电流密度i,因其值极小， 故以对数形式表示，纵坐标为相对参比电极SCE的电 图2不同浓度Ccl·溶液中20 CrMnTi钢的电化学极化曲线 Fig.2 Polarization curves of 20CrMnTi steel in solutions with differ 极电位E.可以看出，随C1ˉ浓度增加，自腐蚀电位迅 ent Cl"concentrations 速负移，自腐蚀电流密度也由2.8μA·cm2提高到 24.8μAcm2,提升了近10倍.同时，20 CrMnTi表面 -8000 钝化膜的点蚀击穿电位显著负移，钝化区间变窄，维钝 C浓度mo·L- -7000 a0.01 电流也与CI~浓度正相关.20 CrMnTi在pH值为8.45 -6000 00.03 △0.05 的弱碱性环境下进行预钝化，表面会形成a-FeOOH或 -5000 者g-Fe,0,为主的钝化膜实施保护，但由于含碳量较 -4000 高，同时Cr、Mn、Ti等元素的化合物电极电位均高于基 -3000 体，易形成阴极相而加速周边腐蚀，因此其表面钝化膜 2000 的致密度与完整性较差.根据点缺陷模型(point defect -1000 model,PDM),Clˉ会在钝化膜的氧缺陷位置优先吸 附，阻碍吸附位置的钝化膜生长，引发Scttooky-Pair反 2500 5000 750010000 Z./2·cm 应而导致钝化膜破裂o).所以，20 CrMnTi在该体系下 的钝化膜几乎不具有保护性，微量的侵蚀性介质即可 图3不同浓度CI~溶液中20 CrMnTi钢的Nyquist图 引发表面亚稳态点蚀. Fig.3 Nyquist plot of 20CrMn'Ti steel in solutions with different Cl- 同样条件下，20 CrMnTi在不同Cl~浓度下的交流 concentrations 阻抗谱如图3和4所示，其中，Z代表阻抗，∫代表扫描 表电荷转移电阻，C代表钝化膜电容.可以看出， 频率.采用图5所示的等效电路对Nyquist曲线进行 C1ˉ的侵蚀大幅降低了钝化膜的电荷转移电阻R。,加 拟合，拟合结果见表2.其中R代表溶液电阻，R代 速了电极的均匀腐蚀速率.同时钝化膜电容C从 401@ C浓度mol·L-) 80山 Cl浓度(mol-L- 35 ■0.01 -70 ■0.01 。0.03 。0.03 -60 ▲0.05 3.0 ▲0.05 50 ◆ 2.5 40 ■ 2.0 -30 1.5 -20 -10 1.0 0 1 2 4 lg(f7Hz) Ig(./7Hz) 图4不同浓度CI~溶液中20 CrMnTi钢的Bode图.(a)模值随频率变化的Bode图：(b)相位角随颜率变化的Bode图 Fig.4 Bode plot of 20CrMnTi steel in solutions with different Cl-concentrations:(a)Bode plot of impedance magnitude to frequency;(b)Bode plot of phase angle to frequency
余 稳等: 20CrMnTi 齿轮钢的点蚀敏感性及裂纹萌生风险 分作为腐蚀表面. 经由电化学测试和腐蚀形貌观察可 得 20CrMnTi 钢在弱碱性溶液中的点蚀分布规律,将模 拟试样经腐蚀后所得的真实腐蚀形貌导入 ANSYS 中 的 LS鄄鄄DYNA 动力学仿真模块,仿真拉伸试验中的应 力变化过程,添加载荷均为 1000 N. 2 结果与讨论 2郾 1 20CrMnTi 钢的动电位极化曲线和电化学阻抗谱 20CrMnTi 属于中低碳低合金钢,可预见其耐蚀性 能较差. 图 2 为 20CrMnTi 在实验体系中不同 Cl - 含量 下的极化曲线,其中横坐标为电流密度 i,因其值极小, 故以对数形式表示,纵坐标为相对参比电极 SCE 的电 极电位 E. 可以看出,随 Cl - 浓度增加,自腐蚀电位迅 速负移,自腐蚀电流密度也由 2郾 8 滋A·cm - 2 提高到 24郾 8 滋A·cm - 2 ,提升了近 10 倍. 同时,20CrMnTi 表面 钝化膜的点蚀击穿电位显著负移,钝化区间变窄,维钝 电流也与 Cl - 浓度正相关. 20CrMnTi 在 pH 值为 8郾 45 的弱碱性环境下进行预钝化,表面会形成 a鄄FeOOH 或 者 g鄄Fe2O3为主的钝化膜实施保护,但由于含碳量较 高,同时 Cr、Mn、Ti 等元素的化合物电极电位均高于基 体,易形成阴极相而加速周边腐蚀,因此其表面钝化膜 的致密度与完整性较差. 根据点缺陷模型(point defect model, PDM),Cl - 会在钝化膜的氧缺陷位置优先吸 附,阻碍吸附位置的钝化膜生长,引发 Scttooky鄄鄄 Pair 反 应而导致钝化膜破裂[10] . 所以,20CrMnTi 在该体系下 的钝化膜几乎不具有保护性,微量的侵蚀性介质即可 引发表面亚稳态点蚀. 同样条件下,20CrMnTi 在不同 Cl - 浓度下的交流 阻抗谱如图 3 和 4 所示,其中,Z 代表阻抗,f 代表扫描 频率. 采用图 5 所示的等效电路对 Nyquist 曲线进行 拟合,拟合结果见表 2. 其中 Rs代表溶液电阻,Rp代 图 2 不同浓度 Cl - 溶液中 20CrMnTi 钢的电化学极化曲线 Fig. 2 Polarization curves of 20CrMnTi steel in solutions with differ鄄 ent Cl - concentrations 图 3 不同浓度 Cl - 溶液中 20CrMnTi 钢的 Nyquist 图 Fig. 3 Nyquist plot of 20CrMnTi steel in solutions with different Cl - concentrations 表电荷转移电阻,Cdl 代表钝化膜电容. 可以看出, Cl - 的侵蚀大幅降低了钝化膜的电荷转移电阻 Rp ,加 速了电极的均匀腐蚀速率. 同时钝化膜电容 Cdl 从 图 4 不同浓度 Cl - 溶液中 20CrMnTi 钢的 Bode 图. (a) 模值随频率变化的 Bode 图; (b) 相位角随频率变化的 Bode 图 Fig. 4 Bode plot of 20CrMnTi steel in solutions with different Cl - concentrations: (a) Bode plot of impedance magnitude to frequency; ( b) Bode plot of phase angle to frequency ·733·
·734· 工程科学学报，第39卷，第5期 127μF·cm2提高到402μF·cm2,说明20 CrMnTi表面 0.18 钝化膜致密度下降，缺陷浓度大幅上升，具有更高的点 0.15 Cl浓度mol·L) —001 蚀风险 0.12 c -0.03 0.05 0.09 0.06 (a) 0.03 -0.03 C -0.06 图5等效模拟电路 -0.09 Fig.5 Equivalent circuit test for modeling the experimental ElS data 0 8 12 162024 表2不同浓度Cl~溶液中20 CrMnTi钢的电化学阻抗谱拟合结果 图620 CrMnTi钢浸泡24h的电流噪声谱 Table 2 EIS results of 20CrMnTi steel in solutions with different Cl" Fig.6 ECN spectra of 20CrMnTi steel immersed for 24 hours concentrations 测亚稳态点蚀的萌生规律.可以看出，当C~为0.01 C·浓度/ R./ R./ Cal mol·L'的低浓度时，不足以破坏20 CrMnTi表层的钝 (mol.L-1) (0.cm-2) (n.cm-2) (μF·cm2) 化膜，在长时间内电极保持钝化态，未见亚稳态峰产 0.01 16.67 14426 126.93 生.而当C1浓度上升至0.03molL时，在Cl加入 0.03 222.40 3328 329.49 初期，电极表面仍能保持钝化状态，属于点蚀萌生的孕 0.05 55.68 2122 402.11 育期.由于钝化膜的生长与破坏是一对相互竞争的过 2.2点蚀生长过程中的电化学噪声 程，C1ˉ在钝化膜表面吸附会阻碍钝化膜的生长，同时 图6显示了经预钝化的20 CrMnTi在掺入不同浓 对F2+有较强的络合作用而促进其离开电极表面，加 度C1~的条件下电流噪声信号的总体趋势图，其中，横 速腐蚀过程.因此，在浸泡5~10h后，电化学噪声信 轴代表浸泡时间1，纵轴代表电流密度i.图7对应图6 号开始出现少量的电流扰动，并于第12h产生了一次 中虚线框中1h内的特征噪声峰，经此局部放大，可观 密集的电流峰，如图7(a),说明饨化膜表面某一缺陷 0.03 0.190 0.19a 电位 10.02 (b) 一电位 0.015 0.20 电流 0.01 0.195 电流 0.010 -0.21 0 0.005 -0.01 -0.200 0 可 -0.22 -0.02 -0.005 -0.23 -0.03 -0.205 -0.010 0.24 -0.04 -0.210 -0.015 -0.25 -0.05 -0.020 -0.06 0.266 02156 -0.025 500100015002000250030003500 500 1000 1500 2000 -0.1970r -0.2040 0.003 (c) 一电位 0.025 d 电位 -0.2045 电流 0.002 -0.1975 一电流 0.001 0.020 -0.1980 -0.2050 0 -0.001 孟-0.1985 0.015 -0.2055 0.002 -0.2060 -0.1990 0.010 -0.003 0.2065 0.005 -0.004 -0.1995 -0.2070 -0.005 -0.2000 0200400600800100012001400 0 200 400600 800 100o2aa6 图7不同C~浓度和浸泡时间的电位和电流噪声.（a)0.03molL',12h:(b)0.03molL-1,24h;(c)0.05malL1,1h;（d)0.05 mol.L-!,15 h Fig.7 Potential and current noises in different Cl-concentrations for different immersion time:(a)0.03 mol-L,12h;(b)0.03 mol.L,24 h:(c)0.05mol-L1,1h:(d)0.05mol-Ll,15h
工程科学学报,第 39 卷,第 5 期 127 滋F·cm - 2提高到 402 滋F·cm - 2 ,说明 20CrMnTi 表面 钝化膜致密度下降,缺陷浓度大幅上升,具有更高的点 蚀风险[11] . 图 5 等效模拟电路 Fig. 5 Equivalent circuit test for modeling the experimental EIS data 表 2 不同浓度 Cl - 溶液中 20CrMnTi 钢的电化学阻抗谱拟合结果 Table 2 EIS results of 20CrMnTi steel in solutions with different Cl - concentrations Cl - 浓度/ (mol·L - 1 ) Rs / (赘·cm - 2 ) Rp / (赘·cm - 2 ) Cdl / (滋F·cm - 2 ) 0郾 01 16郾 67 14426 126郾 93 0郾 03 222郾 40 3328 329郾 49 0郾 05 55郾 68 2122 402郾 11 图 7 不同 Cl - 浓度和浸泡时间的电位和电流噪声. (a) 0郾 03 mol·L - 1 , 12 h; (b) 0郾 03 mol·L - 1 , 24 h; (c) 0郾 05 mol·L - 1 , 1 h; ( d) 0郾 05 mol·L - 1 , 15 h Fig. 7 Potential and current noises in different Cl - concentrations for different immersion time: (a) 0郾 03 mol·L - 1 , 12 h; (b) 0郾 03 mol·L - 1 , 24 h; (c) 0郾 05 mol·L - 1 , 1 h; (d) 0郾 05 mol·L - 1 , 15 h 2郾 2 点蚀生长过程中的电化学噪声 图 6 显示了经预钝化的 20CrMnTi 在掺入不同浓 度 Cl - 的条件下电流噪声信号的总体趋势图,其中,横 轴代表浸泡时间 t,纵轴代表电流密度 i. 图 7 对应图 6 中虚线框中 1 h 内的特征噪声峰,经此局部放大,可观 图 6 20CrMnTi 钢浸泡 24 h 的电流噪声谱 Fig. 6 ECN spectra of 20CrMnTi steel immersed for 24 hours 测亚稳态点蚀的萌生规律. 可以看出,当 Cl - 为 0郾 01 mol·L - 1的低浓度时,不足以破坏 20CrMnTi 表层的钝 化膜,在长时间内电极保持钝化态,未见亚稳态峰产 生. 而当 Cl - 浓度上升至 0郾 03 mol·L - 1时,在 Cl - 加入 初期,电极表面仍能保持钝化状态,属于点蚀萌生的孕 育期. 由于钝化膜的生长与破坏是一对相互竞争的过 程,Cl - 在钝化膜表面吸附会阻碍钝化膜的生长,同时 对 Fe 2 + 有较强的络合作用而促进其离开电极表面,加 速腐蚀过程. 因此,在浸泡 5 ~ 10 h 后,电化学噪声信 号开始出现少量的电流扰动,并于第 12 h 产生了一次 密集的电流峰,如图 7( a),说明钝化膜表面某一缺陷 ·734·
余稳等：20 CrMnTi齿轮钢的点蚀敏感性及裂纹萌生风险 ·735· 位置失去钝化，产生较高程度的阳极溶解而形成一个 次统计(Cl浓度为0.03molL前期个别大点蚀不计 稳态蚀点，随后开始出现规律性的亚稳态电流峰，表明 入在内)，计算其平均值，结果如图8所示.同时对试 了20 CrMnTi表面开始随机出现大面积的蚀点分布 样的表面点蚀形貌进行观察，结果如图9.电流噪声的 (图7(b)).当Cl浓度直接提高至0.05molL时，电 积分电量能够反映局部腐蚀程度，其值越大说明点蚀 化学噪声信号显示，钝化膜完全不具有保护特性，亚稳 尺寸越大].图8表明，当Cl浓度为0.01molL 态蚀点即刻萌生，无孕育时间（图7(c)).这种现象表 时，不足以对钝化膜起到破坏作用，基体几乎不发生点 明，较高C~浓度会同时进攻钝化膜表面，促使 蚀事件，因此，形核速率和积分电量基本为0.当C 20 CrMnTi表面失去钝化，处于活性溶解的状态 浓度上升至0.03mlL时，由于钝化膜的保护能力 (图7(d),导致电极表面出现大面积密集的点蚀分 依然很强，初期点蚀只在少数极敏感部位形成，除个别 布2 异常点蚀外，其余点蚀的尺寸都很小：中期由于异常点 对24h内的电流噪声进行时域分析，每3h做一 蚀处钝化膜的保护能力下降，使得钝化膜一经破坏便 0010@ C浓度(mol·L- 240 C1浓度(mol·L-) 0一0.01 200 -00.01 0-0.03 -0-0.03 D.00 △一0.05 160 △-0.05 0.006 0.004 80 0.002 40 0 -40 1015 20 25 101520 25 t/h 图820CMni钢不同腐蚀阶段电流噪声时域统计分析.(a)形核速率：(b)平均积分电量 Fig.8 Time domain statistical analysis of ECN at different corrosion stages of 20CrMnTi steel:(a)nucleation rate;(b)average integral charge a (b) 200n 200μm 200m 图9不同浓度C1~浸泡24h后腐蚀形貌.(a)0;(b)0.01mmlL:(c)0.03molL-1;(d)0.05mdlL1 Fig.9 Corrosion morphologies in different Cl-concentrations after 24h:(a)0;(b)0.01 mol-L;(e)0.03 mol.L-;(d)0.05 mol-L!
余 稳等: 20CrMnTi 齿轮钢的点蚀敏感性及裂纹萌生风险 位置失去钝化,产生较高程度的阳极溶解而形成一个 稳态蚀点,随后开始出现规律性的亚稳态电流峰,表明 了 20CrMnTi 表面开始随机出现大面积的蚀点分布 (图 7(b)). 当 Cl - 浓度直接提高至 0郾 05 mol·L - 1时,电 化学噪声信号显示,钝化膜完全不具有保护特性,亚稳 态蚀点即刻萌生,无孕育时间(图 7( c)). 这种现象表 明,较 高 Cl - 浓 度 会 同 时 进 攻 钝 化 膜 表 面, 促 使 20CrMnTi 表 面 失 去 钝 化, 处 于 活 性 溶 解 的 状 态 (图 7(d)),导致电极表面出现大面积密集的点蚀分 布 [12] . 对 24 h 内的电流噪声进行时域分析,每 3 h 做一 次统计(Cl - 浓度为 0郾 03 mol·L - 1前期个别大点蚀不计 入在内),计算其平均值,结果如图 8 所示. 同时对试 样的表面点蚀形貌进行观察,结果如图 9. 电流噪声的 积分电量能够反映局部腐蚀程度,其值越大说明点蚀 尺寸越大[13] . 图 8 表明,当 Cl - 浓度为 0郾 01 mol·L - 1 时,不足以对钝化膜起到破坏作用,基体几乎不发生点 蚀事件,因此,形核速率和积分电量基本为 0. 当 Cl - 浓度上升至 0郾 03 mol·L - 1时,由于钝化膜的保护能力 依然很强,初期点蚀只在少数极敏感部位形成,除个别 异常点蚀外,其余点蚀的尺寸都很小;中期由于异常点 蚀处钝化膜的保护能力下降,使得钝化膜一经破坏便 图 8 20CrMnTi 钢不同腐蚀阶段电流噪声时域统计分析. (a)形核速率;(b) 平均积分电量 Fig. 8 Time domain statistical analysis of ECN at different corrosion stages of 20CrMnTi steel: (a) nucleation rate; (b) average integral charge 图 9 不同浓度 Cl - 浸泡 24 h 后腐蚀形貌. (a) 0; (b)0郾 01 mol·L - 1 ; (c) 0郾 03 mol·L - 1 ; (d) 0郾 05 mol·L - 1 Fig. 9 Corrosion morphologies in different Cl - concentrations after 24 h: (a) 0; (b) 0郾 01 mol·L - 1 ; (c) 0郾 03 mol·L - 1 ; (d) 0郾 05 mol·L - 1 ·735·