CaC2-CaF2渣系对铁水脱砷的研究

D0I:10.13374/j.issm1001053x.1986.02.010 北京钢铁学院学报 1986年6月 Journal of Beijing University No.2 第2期 of Iron and Steel Technology June 1986 CaC,-CaF2渣系对铁水脱砷的研究* 朱元凯董元篪彭惰强魏寿昆 (冶金物理化学教研室) 摘要 采用CC,-CF:渣系作为脱砷剂，在实验室范围内进行了铁水还原脱砷的研究， 实验是在钼丝护内，4x气气下，石器坩埚中进行的。研究了温度、渣成份，渣置.初砷含量和铁 水含S量等因素对脱砷效率的影响。 通过热力学分析说明了在钢铁溶液中，只能还原脱砷而不能氧化脱砷；用Ca0-C。F.CaC,-CF, 渣系对峡水同时脱硫脱磷脱砷是不可能的。 关键词：峡水.脱砷.脱硫。脱磷。 Dearsenification of Hot Metal with CaC2-CaF2 Slag. Zhu Yuankai,Dung Yuanchi;Peng Yuqing,Wei Shoukun Abstract Dearsenification of hot metal was studied on the bench scale with CaC2-CaF2 slago Experiments were carried out in the Molybdenum-wound furnace under Ar atmosphere in the graphite crucible,Effects of tempera- ture,composition and amount of slag,the initial As content and the Si content of hot metal on the degree of dearsenification were investigated, Thermodynamic analysis has shown that dearsenification in iron and steel melts is only accomplished under reducing conditions,It has been ascertained that it is impossible to carry out desulfurization, 1985一10一19收稿 ·中国科学院科学基金资助的课题。 ..Projeets Stpported by theScience Fund of the Chinese Academy of Sciences 103

年 月 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 牙 一 渣系对铁水脱砷的研究半 朱元凯 董元 旎 彭情 强 魏寿昆 冶 金物理化学教研室》 摘 要 采用 ，一 “ 渣系作为脱砷剂 在实验 室范围 内进行了铁水还原脱砷的研究 。 实验是在铂丝炉 内 ，人 气氛下 ，石墨增涡 中进行的 研究了温度 值成份 渣 初砷含 和铁 水含 傲等因素对脱砷效率的影响 。 通过热力学分析说明了在钢铁溶液中 ，只能还原脱砷而不能氧化脱砷 用’ 一 ’ 二 一 ， 遭系对铁水同时脱硫脱确脱砷是不可能的 。 关镇词 铁水 脱砷 脱硫 脱磷 一 护 芍罗 ， ， 月 、 恨， 五 ， 一 。 一 ， ， 。 ， 几 “ ， 一 一 收稿 中国科学院科学基金资助 的课题 。 、， ‘ 了 卜 。 “ 。 七五 五 夕 。 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．02．010

dephosphorization and dearsenification of hot metal with CaC2-CaFz or CaO-CaF2 slag simultaneously Key words:hot metal;desrsenification;dephosphorisation;desulfurization, 前 言 过去大量的研究工作说明：矿石中的砷在高炉炼铁过程中全部被还原而进入铁水， 炼钢过程中砷仍然留在钢内。(1.2) 国内铁矿石中砷的形态主要为臭葱石（FeAsO42H2O),它容易被分解。在矿石预 处理过程进行的焙烧和烧结的脱砷试验，都取得了比较满意的脱砷效果(3)。但是，由 于砷在高温下生成大量剧毒性的A5O,气体，特别是在我国现有比较差的环保条件下 矛盾更为突出。又考虑到基建投资，矿石处理后的成本等问题，目前国内的含砷铁矿都 没有进行这一处理。所以，研究新的钢铁脱砷方法对解决含砷铁矿的利用是有重要意义 的。 本工作是作者在前期研究了砷在冶炼过程中的热力学性质c4.5)的基础上，光经过 理论分析，再在实验室范围内，选择CaC2-CaFz系渣作为脱砷剂，开展对铁水还原脱 砷的工艺性研究，除摸索各工艺因素对脱砷效果的影响外，从热力学角度进一步分析 在铁水中实现同时脱硫脱磷脱砷的可能性。 1 实 验 热力学分析结果表明，无论在钢水或铁水中，只能还原脱神，不能氧化脱砷（见后 文)。所以，选用CaC2(工业纯)-CaF2(化学纯)作为脱砷剂。在还原条件下，进 行铁水脱砷实验室规模的试验。在试验前把CaC2碎成细粒（直径<1mm)，避光隔 绝空气保存。 铁水中的硅能提高砷的活度，有利于脱砷反应的进行5)。为了增加脱砷效果，便 于讨论各因素对脱砷的影响，先采用高硅的铸造生铁作为实验用铁料，然后再进行一般 硅含量的炼钢生铁的脱砷试验。（所用的生铁成份见表1） 表1生铁的成份 Table 1 Composition of iron Elements Si Ma P As Cost iron1◆ 58t, 1.98 0.30 0.10 0.10 Cost iron2◆ sat. 1.48 0.30 0.10 0.10 Accordiog to Common iron1◆ sat. 0.80 0.39 0.026 0,020 requirement Common iron2◆ 58t, 0.40 0.39 0.026 0,020 104

而 蛇 七 时 时 言 五 一 一 ， 土 尽 了 “ 一 、 、 一 。 。 。 ， ‘ ‘ ， 前 目口 曰 日 七口 过去大量的研究工作说明 矿石 中的砷在 高炉炼铁过程 中全部被还 原而进 入铁 水， 拣钢 过程 中砷仍然 留在钢 内 。 幻 国 内铁矿石 中砷 的形 态主要为臭葱石 人 · ， 它 容易被分解 。 在矿石预 处理过程进行 的焙烧和烧结的脱砷试验 ， 都取得 了比较满意 的脱砷 效 果 〔 ” 〕 。 但 是 ， 由 于 砷在高温下生 成大量剧毒 性的 气体 ， 特别是 在我 国现有 比较 差的环保条件 下 矛盾更为突 出 。 又考虑到 基建投资 ， 矿石处理后的 成本等 问题 ， 目前 国 内的 含砷铁矿 都 没有进行这一处理 。 所 以 ， 研究新的钢 铁脱砷 方法对解 决含砷铁矿的利用 是有重要意义 的 。 本工作是 作者在前期研究 了砷在冶炼过程 中的热力学性质〔人 的 的基 础上 ， 先 经 过 理论 分析 ， 再在实验室 范围 内 ， 选 择 一 ，索渣作为脱砷剂 ， 开展对铁水还 原 脱 砷的工艺性研究 ， 除 摸索 各工艺 因素对 脱砷效果 的 影响外 ， 从热 力学角度进一 步 分 析 在铁水 中实现同时脱硫脱磷脱砷的可能性 。 实 验 热力 学分析结果表 明 ， 无论 在钢 水 或铁 水 中 ， 只能还 原脱 砷 ， 不能氧 化脱 砷 见后 文 。 所 以 ， 选用 工业纯 一 化学纯 作为脱 砷剂 。 在还 原 条件 下 ， 进 行铁 水脱 砷实 验室 规模的 试验 。 在 试验前 把 碎 成细 粒 直径 ， 避 光 隔 绝空 气保存 。 铁水中的硅能提高砷的活 度 ， 有利 于脱 砷反应的 进行 ‘ ” 〕 。 为 了增加脱 砷 效 果 ， 便 于讨论 各 因表对脱砷的影 响 ， 先采用 高硅的铸造生铁 作为 实验用 铁 料 ， 然 后再进行 一般 硅含量 的 灼却生铁 的脱 砷试验 。 所用 的生铁 成份 见表 表 生 铁 的 成 份 ， 。 。 人 。 口口 。 人 。 。 。 。 。 。 。

实验在钼丝炉内Ar气气氛下（流量1.51/in),石墨坩埚中进行。将300g铁料放在 坩埚中置于炉内加热，达到实验温度后，用石英管先取初始样，再加入预先混合均匀的 细粒CaC2和粉末CaF:所组成的渣系。待渣熔化后，插入电动搅拌棒，开始机械搅拌，转 速150r/min。（见图1)并记时，经一定时间间隔用石英管取样，样品供化学分析用。 用砷钼杂多兰萃取比色法分析样品 中的砷含量。 Hole Stopper 2.实验结果和分析 -Al:O,Tube 实验结果表明，CaC2-CaF,渣系 -Graphite sleeve 对铁水还原脱砷时，具有脱砷率高、处 -Stirrer 理时间短的特点，在脱砷的一次性处理 。-Graphite 中还可以获得很高的脱硫率，但是铁水 cruciblc CaCa-CaF2 中磷、硅等元素的含量保持不变。 0 以下分别说明各因素对脱砷的影 Fe-AB-C(Sat,) 响： Mo wire 2,1温度 Graphite 在〔%As〕1=~0.10，渣成份为 support 50wt%CaC2-50wt%CaFz,渣铁比= Dw-702 Ar Thermocoupl鲁 15%的条件下，对1铸造生铁进行了5 个不同温度下的脱砷试验，其结果如图 图1机械搅拌示意图 Figl 。从图中5条不同温度下砷含量随时 Schematio diagram of mechanical stirrer ◆1250t g1300t &1350℃ A1400℃ ●1450t 0.08 0.06 0.04 0.02 0 10 20 30 40 t,min 图2温度对脱砷的影响 Fig2 Effect of temperature on dearsenification 105

实验在铂丝 炉 内 气气氛下 流量七 而 ， 石 墨柑锅户进行 。 将劝呵 铁料放在 嫩涡 中置于炉 内加 热 ， 达 到实验温 度 后 ， 用石英管先取初 始样 ， 再加 入预先混 合 均匀的 细 粒 和粉末 所组 成的渣 系 。 待渣熔化后 ， 插 人 电动 搅拌棒 ， 开 始机械搅 拌 ， 转 速 。 见 图 并记 时 ， 经 一定时 间间隔 用 石 英管取 样 ， 样品供化 学分析用 。 用 砷铝杂多兰萃取 比色法分析样品 中的砷含量 。 实验结果和 分析 实验结果表明 ， 一 之 渣 系 对铁水还原脱砷时 ， 具有脱砷率高 、 处 理时 间短的特点 ， 在脱砷的一次性处理 中还可以获得很高的脱硫率 ， 但是铁 水 中磷 、 硅等 元素的含量保持不 变 。 以 下分别说明各因素对 脱 砷 的 影 响 。 温度 在 〔 〕 ‘ ， 渣 成份为 一 ， 渣铁 比 的条件下 ， 对 铸造生铁 进行 了 个不 同温度下的脱砷试验 ， 其结果 如 图 。 从 图 中 条不同温 度下砷含量随时 、 、 、 尸、 嘴布 … 场 汤，侧声门 矛 ‘ ‘ ，卜心 一 － 、 ， ‘ 怡 、 、 、 、 、 与 二 ， 刃 主七 广 一 ‘ 一 五 一 之 了 肋 图 机械搅拌示意 图 二 注 亡 写 “ · ‘ 。 水‘ 曰 办 立 七 七 ‘ ‘ ℃ 血 七 一 犷 七 么 饭 一 一 图 温度对脱砷的影响 廿

间变化的曲线可知：温度降低，脱砷率稍有增加。 温度对在饱和碳铁水和钢水中还原脱砷的影响是不同的。 还原脱砷反应可表示如下： 在饱和碳铁水中： 3(CaC:)+2〔As】=（CasAs2)Iwt%+6CC〕sat (1) △G0=-83950+27.25TJc5) 在钢水中， 3(CaC2)+2〔As]=(Ca,As2)【wt%+6〔C] (2) △G0=51610-226.30TJ 所以，在前者，低温有利于脱砷：后者，高温有利于脱砷。这一结果已由本实验和 H.Katayama(6)的实验结果所证实。 2·2渣成份： 在1350℃，〔%As)1=~0.10,渣铁比=15%的条件下，对1铸造生铁作了改变 渣成份的脱砷实验，其结果如图3所示。 %Wt CaCa 30 40 60 60 0.08 85 0.06 0.04 0.02 0 0 20 30 0 t,min 图3渣成份对脱砷的影响 Fig.3 Effect of alag composition on dearsenification 它表明CC2在50~60%之间脱砷效果最佳，脱砷率可达~80%。 在相同的实验条件下，分别用100%工业纯CaC2和纯的CaF2作为脱砷剂进行了脱 砷试验，结果见图4。它说明，纯CaFz根本不能脱砷，在本实验条件下，100%的 CaC2基本上也不能脱砷。 H,Katayama等c6)在用CaC2-CaF2渣系对钢水还原脱磷的实验中，研究了不同温 度下的CaFz的最佳加入量。他的实验结果是在1500~1550℃时，CaF的最佳加入量 是30~40wt%,并指出温度降低时，CFz的加入量应有相应的增加。本实验得到在 106

间变化的 曲线可知 温度降低 ， 脱砷率稍有 增加 。 温 度对在饱 和碳铁水和钢水 中还原脱砷的影响 是不 同的 。 还原脱砷反应可表示如下 在饱和碳铁水中 〔 〕 拓 〔 〕 》 △ 一 。 〔 〕 在钢水 中 ， 〔 〕 。 么 、 形 〕 △ 一 。 所以 ， 在前 者 ， 低温有利于脱 砷 后者 ， 高温 有利于脱砷 。 这 一结 果 已 由 本 实 验 和 了 的 的实验结果所证实 。 。 沦成份 在 ℃ ， 〔 〕 ， 二 。 。 ， 渣铁 比 二 的 条件下 ， 对’ 铸造生铁 作 了改变 渣成份的脱砷实 验 ， 其结果如图 所示 。 ，“ 鑫口自入 自 心 口 减 ‘次， 。 。 一 一一 闷 川 … …， 。 图 。 渣成份对脱砷的影响 一 。 它 表明 在 之 间脱 砷效果 最 佳 ， 脱 砷率可达 。 在相 同的实 验条件下 ， 分别用 工业纯 和纯 的 作为脱 砷剂 进行 了 脱 砷试验 ， 结 果 见 图 。 它 说明 ， 纯 根本不 能脱 砷 ， 在 本 实 验 条 件 下 ， 的 基本上也不 能脱砷 。 等 〔 “ 〕在用 一 渣 系对钢 水还 原脱磷的实 验 中 ， 研究 了不 同温 度 下的 的 最 佳加 入量 。 他 的实 验结果 是 在 一 ℃ 时 ， 的 最 佳 加 人 量 是 ， 并指 出温 度 降低时 ， 的加 人量 应有相 应的 增加 。 本实 验 得 到 在

1350℃时最佳加入量是40~50wt%, 0.12 CaF: CaCa 0.04F 0 10 2030 40 t,min 图4工业纯CaC?仰纯CaF:的脱砷实验结界 Fig.4 Experimental results of dearsenification 实验结果表明：CaF2的加入是必要的。它可以，(1)降低渣系的熔点，改善其流动 性，(2)减少CaC2被氧化的可能性；(3)降低脱砷产物进入渣系中的活度(4.5)。日本 的H.Katayama(6),草川隆次(？)等脱磷试验结果也说明了CaF2的加入是必要的。 2,3硅含量， 〔%S〕高有利于铁水脱砷的反应。但是欲生产高硅生铁，势必增加高炉炼铁的 焦比，对炼钢生产也会带来不利的影响。为此，需要讨论〔%Si〕对脱碑效率的影响， 以便选择合适的〔%Si)。 CaC2-CaF,系对铁水脱砷的反应式： 3(CaC2)+2〔As)=(CaaAs2)1wt%+6〔C〕sat (1) 1gK=4390-1.4255) T 〔%Si〕对脱砷效率的影响只是体现在〔%Si〕对砷活度的影响上。忽略了M、P、S 等元素对砷活度影响5)，即可得：IgfA:=（e8,)csat·〔%C〕st+e:〔%Si)(3) 根据文献〔5)所提供的数据和计算方法，可得到表1中四种铁水成份的f,再假定脱 砷反应达到平衡时〔%As)©g=0.03,就能计算得到渣中的(%As),进而求得渣铁 比=15%时的脱砷率。这些结果都列于表2。 表2〔%Si〕对脱砷率的彩响(1350℃) Table 2 Effect of〔%Si)on dearsenification(1350℃) 〔%Si) 〔%C)s1t 21gfAs 〔%A)eg 〔%A9) 门As(%) 1.98 4.04 2.389 0.03 0.806 80.11 1,48 4.23 2.161 0.03 0.656 76.62 0,.80 4.48 1.848 0.03 0.466 69.94 0.40 4.63 1,665 0,03 0.371 65.00 107

℃时最 佳加 入量 是 三 。 。 。 ﹄里卜‘，尸舀 一 ， ， 一 伪 一」 ， 巾 图 工业纯 和 纯 的脱砷实验结 果 垃 仑 实 验结果 表 明 的加 入 是必 要的 。 它可 以 降低渣系 的熔点 ， 改善其流动 性， 减 少 被氧化的可 能性 降低脱砷产物进 入渣 系中的活度〔 · “ 〕 。 日本 的 〔 “ 〕 ， 草 川隆次〔 〕等脱磷试 验结果也 说 明 了 的加 入是必要的 。 硅含纽， 〔 〕 高有利于铁 水脱砷的反 应 。 但是 欲生 产高硅生铁 ， 势必 增加 高 炉 炼 铁 的 焦比 ， 对炼钢 生 产也会带来不利 的影响 。 为此 ， 需要讨论 〔 〕 对脱砷效率 的影 响 ， 以便选择合适的 〕 。 一 系对铁水脱 砷的反 应式 〔 〕 二 拓 〔 〕 。 一 。 〔 〕 〔 均 对脱 砷效率 的影 响 只 呈 体现在 〔 〕 对 砷活 度的影 响上 。 忽略 了 、 、 等 元素对 砷活度影 向〔 〕 ， 即可 得 。 二 父 。 · 〔 〕 。 灵 〔 〕 根 据文献 〕 所 提供 的数 据和 计算方法 ， 可 得到表 中四 种铁 水成份 的 。 ， 再假定脱 砷反 应达到 平衡时 〔 〕 二 ， 就能计算 得到 渣 中的 ， 进而 求得 浓 铁 比 二 时的脱 砷率 。 这 些结果 都列于表 。 表 〔 〕 对脱 砷 率 的 影响 ℃ 〔 〕 ℃ 〔 书 〕 〔 拓 〕 士 。 〔 多 〕 〔 拓 〕 勺 。 男 。 。 。 。 ‘ ， 。