§9.1.2 卤代烷的制法 “、 以烃为原料 1.烷烃直接卤代 此法简单，但副产物多，得不到纯净物。 R-H Cl, 光照 R-CI HCI CH3-CH2-CH3 Cl2 光照 →CH3-CH-CH3 2.高温氯化 CI 具有CC 结构化合物，高温下与C1,反应发生 H 游离基取代反应。 CH:-CH-CH2+Cl2500CCH2-CH-CH2 CI
一、以烃为原料 CH3 -CH=CH2 + Cl2 CH2 -CH=CH2 ＞500℃ Cl R-H + Cl2 R-Cl + HCl 光照 CH3 -CH2 -CH3 + Cl2 CH3 -CH-CH3 光照 Cl 1. 烷烃直接卤代 此法简单，但副产物多，得不到纯净物。 2. 高温氯化 具有 C C C H α 结构化合物，高温下与Cl2 反应发生 游离基取代反应。 §9.1.2 卤代烷的制法
3.烯烃加成 R-CH=CH-R X2 →R-CH-CH-R ⅩX 马氏规则产物 CH:-CH-CH,HX -CH;-CH-CH; X 反马氏规 则产物 CH-CH=CH,HBr 过氧化物，CH,CH,CHBr 4.NBS溴化 实验室制备-溴代烯烃或芳烃时，常用 N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS)做溴化剂。 CH2-C NBr CH2=CH-CHs (C6HCO)202 CH.CO CCL,煮沸 CH2=CH-CH2 N-H Br CH2-C
3. 烯烃加成 4. NBS 溴化 R-CH=CH-R + X2 R-CH-CH-R X X CH3 -CH=CH2 + HX CH3 -CH-CH3 X 马氏规则产物 CH3 -CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 过氧化物 反马氏规 则产物 实验室制备α-溴代烯烃或芳烃时，常用 N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）做溴化剂。 NBr CH2 -C CH2 -C = = O O + CH2 =CH-CH3 (C6H5CO)2O2 CCl4煮沸 CH2 =CH-CH2 + Br N-H CH2 -C CH2 -C = = O O
①只能在位引入B,一用来制备 应用范围： 烯丙基式溴代烃 ② C1、I等不能用此法 例： 引发剂 CH,=CHCH,CH,CH NBS cCLCH:-CHCHCH,CH Br 《O-CH,+NBS 、 引发剂 CCI CH.Br CHCH,NBS 引发剂 CCL CHCH3 Br NBS 引发剂 〉-BI
例： CH2=CHCH2CH2CH3 + NBS CH2=CHCHCH2CH3 引发剂 CCl4 Br -CH3 + NBS 引发剂 CCl4 -CH2Br -CH2CH3 + NBS 引发剂 CCl4 -CHCH3 Br + NBS 引发剂 CCl4 -Br 应用范围： ① 只能在α位引入Br，用来制备 ② Cl、I 等不能用此法 烯丙基式溴代烃
5.氯甲基化（柏朗克反应） 芳烃、甲醛及氯化氢在无水ZnCl,或AlCl,催化下， 可直接在芳环上导入氯甲基(CH,C) O +H-C-H HCI A1CL或ZnCl2 60°℃ -CH.cI 反应历程 0 H-C-H HCI [CI-CH2-OH]H CI-CH2-OH2 -H0 CI-CH2 例： AICI CH 0 +H-C.H HCI ZnCl 60℃ CH,CI
5. 氯甲基化（柏朗克反应） 反应历程 -H2O Cl-CH2 + Cl-CH2 -OH2 + [Cl-CH2 -OH] H+ =O + H-C-H + HCl AlCl3或ZnCl2 60℃ -CH2Cl H-C-H + HCl =O AlCl3 -CH2Cl 例： + H-C-H + HCl =O ZnCl2 60℃ CH3 CH2Cl CH3 芳烃、甲醛及氯化氢在无水ZnCl2或AlCl3催化下, 可直接在芳环上导入氯甲基(-CH2Cl)
二、以醇为原料制备卤代烃 卤素来源：HX,PX3,PX5,SOCl2 1.与HX作用： R-OH+HXR-X+H,O R-OH+H2SO+NaBr -R-Br +NaHSO+H,O 2.与PX,反应(X=Cl、Br、I) 3R-OH+PCI3 -3R-CI+P(OH)3 亚磷酸 3CH CH,OH+1-P3CH CHI +P(OHD 2P+3L2→2PI3 3.与亚硫酰氯作用 R-OH+SOCI2 →R-C1+S02↑+HCI个
二、以醇为原料制备卤代烃 卤素来源：HX , PX3 , PX5 , SOCl2 1. 与HX作用： 2. 与PX3反应（ X = Cl、Br、I ) R-OH + H2SO4 + NaBr R-Br +NaHSO4 + H2O R-OH + HX R-X + H2O 3R-OH + PCl3 3R-Cl + P(OH)3 亚磷酸 2P + 3I2 2 PI3 3CH3CH2OH + I2 3CH3CH2 I + P(OH)3 P 3. 与亚硫酰氯作用 R-OH + SOCl2 R-Cl + SO2↑ + HCl↑