CaWO4纳米材料的合成.pdf

D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.07.018 第29卷第7期北京科技大学学报 Vol.29 No.7 2007年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ju.2007 CaWO4纳米材料的合成赵婕曹林北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要研究了表面活性剂胶束法制备CWO4纳米材料·在TEM、XRD和TG-DSC等手段表征的基础上，讨论了在不同反应条件下胶束模板的形态及纳米CWO4的生长机制.研究结果表明，使用表面活性剂CTAB和OP一1O/KHB92复配体系两种方法，均制备出低维结构的CW04纳米材料，且样品尺寸均匀，分散性较好. 关键词纳米粉末；CaW04:胶束模板：生长机制：表面活性剂分类号TB383:0648.1 纳米材料具有不同于体材料和单个分子的独特仪器：日本理学(Rigaku)公司DMAx-RB12kW 性能一表面效应、体积效应、量子尺寸效应、界面旋转阳极X射线衍射仪（管压40kV;管流150mA; 效应，使其具有一系列优异的光、电、磁等宏观性质， Cu靶，扫描范围10~110°；λ=0.15406nm):日本广泛应用于光学材料、介电材料、磁学材料等山.目电子JEM一100CX透射电镜（加速电压100kV); 前，制备纳米材料的方法很多，如溶胶一凝胶法、蒸 TG DSC采用Netzsch-Sta409c热分析仪（空气气发冷凝法、胶束法、化学气相法)]、激光剥蚀法] 氛，升温速率10.0K·min-1);离心机；Heraeus 等，其中胶束法是表面活性剂在水溶液中形成的胶烘箱束为模板制备细小均匀的纳米粒子的方法，具有操 1.2实验过程作手段简单、方便和灵活的特点将一定量的柠檬酸铵溶于0.5molL的钨酸具有白钨矿结构的CaWO4是典型的自激活荧钠溶液中，并加入一定量的表面活性剂，打开电磁搅光体，在X射线、电子束和UV光激发下产生高效拌器开始搅拌；从滴液漏斗把0.5molL的CaCz 蓝光，作为一种重要的荧光材料，以其稳定的物理化溶液滴入体系中.反应完成后继续磁力搅拌30min, 学性质，得到广泛应用[].Powelld等-]曾经对将白色浊液离心分离，再经干燥(110℃，4h)和灼烧 CaWO4及Eu3+掺杂的CaWO4体系的发光和能量 (800℃，2h)得到纳米CaW04的粉末. 转递进行了深入研究，然而，对于纳米CaW04材料 2结果及讨论的制备及研究却未见报道，本文用胶束法，以表面活性剂分散在水溶液中形成模板的方式，首次制备 2.1加入表面活性剂CTAB制备纳米CaWO4 了纳米CaW04材料，为进一步研究纳米CaW04光在CTAB不同用量下，分别制备出三种不同形学性能奠定了基础，态的纳米CaWO4材料，以及相对应的胶束模板形状如图1所示，由图可见，在CTAB含量较低时，形 1实验成球粒状胶束；增大CTAB含量，胶束聚集度增加，变为棒状；继续增加CTAB含量，胶束模板为层状 1.1试剂与仪器可见，通过控制实验条件，可以分别制备出球粒状、试剂：钨酸钠，北京市化学试剂厂；无水氯化钙，棒状、片状纳米CaW04材料. 浙江城南化工厂：非离子表面活性剂0P一10，天津反应过程如下：随着Ca离子的滴入，溶液中韦斯实验用品有限公司；表面活性剂CTAB,北京益生成CaWO4白色沉淀，未被沉淀的WO离子吸利精细化学品有限公司；柠檬酸铵，北京化工厂；硅附在新生成的CaWO4粒子表面上，使胶粒带上负烷偶联剂KB92,北京申达精细化工有限公司. 电荷，形成负胶如图1(d),这是一个“吸附溶胶”过收稿日期：2006-03-03修回日期：2007-05-25 程，CTAB极性端在水溶液中带有正电荷，吸附在基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。.40072013) 负溶胶表面形成吸附层，吸附层的胶体表面裸露的作者简介：赵婕(1980-)，女，硕士研究生；曹林(1955一)，男，教授碳氢基团具有降低纳米颗粒表面能、增加空间位阻

CaWO4 纳米材料的合成赵婕曹林北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 摘要研究了表面活性剂胶束法制备 CaWO4 纳米材料．在 T EM、XRD 和 TG－DSC 等手段表征的基础上讨论了在不同反应条件下胶束模板的形态及纳米 CaWO4 的生长机制．研究结果表明使用表面活性剂 CTAB 和 OP－10／KH－B92复配体系两种方法均制备出低维结构的 CaWO4 纳米材料且样品尺寸均匀分散性较好．关键词纳米粉末；CaWO4；胶束模板；生长机制；表面活性剂分类号 TB383；O648∙1 收稿日期：2006-03-03 修回日期：2007-05-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．40072013）作者简介：赵婕（1980－）女硕士研究生；曹林（1955－）男教授纳米材料具有不同于体材料和单个分子的独特性能－－－表面效应、体积效应、量子尺寸效应、界面效应使其具有一系列优异的光、电、磁等宏观性质广泛应用于光学材料、介电材料、磁学材料等［1］．目前制备纳米材料的方法很多如溶胶－凝胶法、蒸发冷凝法、胶束法、化学气相法［2］、激光剥蚀法［3］等其中胶束法是表面活性剂在水溶液中形成的胶束为模板制备细小均匀的纳米粒子的方法具有操作手段简单、方便和灵活的特点．具有白钨矿结构的 CaWO4 是典型的自激活荧光体在 X 射线、电子束和 UV 光激发下产生高效蓝光作为一种重要的荧光材料以其稳定的物理化学性质得到广泛应用［4－5］．Powelld 等［6－7］曾经对 CaWO4及 Eu 3＋掺杂的 CaWO4 体系的发光和能量转递进行了深入研究．然而对于纳米 CaWO4 材料的制备及研究却未见报道．本文用胶束法以表面活性剂分散在水溶液中形成模板的方式首次制备了纳米 CaWO4 材料为进一步研究纳米 CaWO4 光学性能奠定了基础． 1 实验 1∙1 试剂与仪器试剂：钨酸钠北京市化学试剂厂；无水氯化钙浙江城南化工厂；非离子表面活性剂 OP－10天津韦斯实验用品有限公司；表面活性剂 CTAB北京益利精细化学品有限公司；柠檬酸铵北京化工厂；硅烷偶联剂 KH－B92北京申达精细化工有限公司．仪器：日本理学（Rigaku）公司 DMAX－RB 12kW 旋转阳极 X 射线衍射仪（管压40kV；管流150mA； Cu 靶扫描范围10～110°；λ＝0∙15406nm）；日本电子 JEM－100CX 透射电镜（加速电压100kV）； TG－DSC采用 Netzsch－Sta409c 热分析仪（空气气氛升温速率 10∙0 K·min －1）；离心机；Heraeus 烘箱． 1∙2 实验过程将一定量的柠檬酸铵溶于0∙5mol·L －1的钨酸钠溶液中并加入一定量的表面活性剂打开电磁搅拌器开始搅拌；从滴液漏斗把0∙5mol·L －1的 CaCl2 溶液滴入体系中．反应完成后继续磁力搅拌30min 将白色浊液离心分离再经干燥（110℃4h）和灼烧（800℃2h）得到纳米 CaWO4 的粉末． 2 结果及讨论 2∙1 加入表面活性剂 CTAB 制备纳米 CaWO4 在 CTAB 不同用量下分别制备出三种不同形态的纳米 CaWO4 材料以及相对应的胶束模板形状如图1所示．由图可见在 CTAB 含量较低时形成球粒状胶束；增大 CTAB 含量胶束聚集度增加变为棒状；继续增加 CTAB 含量胶束模板为层状．可见通过控制实验条件可以分别制备出球粒状、棒状、片状纳米 CaWO4 材料．反应过程如下：随着 Ca 2＋离子的滴入溶液中生成 CaWO4 白色沉淀未被沉淀的 WO 2－ 4 离子吸附在新生成的 CaWO4 粒子表面上使胶粒带上负电荷形成负胶如图1（d）这是一个“吸附溶胶”过程．CTAB 极性端在水溶液中带有正电荷吸附在负溶胶表面形成吸附层吸附层的胶体表面裸露的碳氢基团具有降低纳米颗粒表面能、增加空间位阻、第29卷第7期 2007年 7月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．7 Jul．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．07．018

第7期赵婕等：CaWO4纳米材料的合成 .731. 消除静电的作用，防止颗粒的长大及团聚，故结构如图1(e),中部是分子按辐射状定向排列的圆 CTAB的质量分数为0.83%时，CTAB在水中形成盘，两端近似于Hartley球体)，此模型使大量的表球状胶束，生成如图1(a)所示10~30nm的球状面活性剂分子的极性基团与胶体更好地接触同时碳 CaWO4纳米颗粒.CTAB的质量分数增加到氢链与水接触的面积缩小，有更高的热力学稳定性， 1.66%,CTAB在水溶液中表面活性剂难于形成球故生成的纳米CaWO4为棒状结构，如图1(b)该棒形胶团，因为即使非极性基全部处于胶团外壳也无状结构长径比为5左右·继续增大表面活性剂法将胶团全部覆盖，仍有一部分极性基团处于外壳 CTAB用量，CTAB在水溶液中将形成巨大的层状上，此时的胶团能量大，不稳定，根据Debye提出的胶团1o,如图l(f),所以生成的纳米CaW04形成片腊肠状模型8)，推测CTAB在水溶液中胶团的双层状或叶状结构 (d) 年在年京汝白终点英头 100nm O-Surfactant (e) 0 00 0 100 nm (f) 100 nm 99999999999 图1纳米CaWO的形态及溶液中胶束形状.(a),(d)0.83%CTAB(质量分数，下同)：(b),(e)1.66%CTAB:(c),(f)3.32%CTAB Fig-1 TEMimages of CaWO and shapes of the micelles:(a).(d)0.83%CrAB:(b).(e)1.66%CrAB:(c).(f)3.32%CTAB 2.2OP-10/KB92复配体系制备纳米CaWO4 B92)]下，同样得到较好的低维纳米CaW04材料如 0P-10为非离子表面活性剂，结构式为C8H17一图2.在该体系中，KHB92与OP-10组成表面活 C6H40(CH2CH20)1o一H,本文的前期实验表明，性剂复配体系，形成混合胶束，一方面可以更加有效单独使用OP-10时得到大且均匀的球状微米级颗地吸附生成的CaWO4表面，另一方面又不受OP一粒.因为OP10结构中含有聚氧乙烯链，它们在水 10空间位阻的影响，整个体系更加稳定，但是溶液溶液中呈曲折形，虽然曲折形的聚氧乙烯链有很好中表面活性剂的复配比例不同，形成混合胶束结构的屏蔽作用和空间位阻效应，可以减少离子端电荷的紧密度不同，比例不当时反而引起颗粒间的缠结，的静电斥力，有利于形成胶束结构；但是它的空间位使整个体系絮凝，故颗粒异常长大，如图2(b)10 阻效应又不利于形成紧密的胶束，在微环境（温度、因此当R=10:1和R=1:1时，表面活性剂复配体 pH值等)变化时很不稳定，系形成紧密稳定的胶束，如图2(a)、2(c)所示的球本文通过用表面活性剂OP-10/KHB92复配状和片状纳米CaWO4材料. 体系，在不同配比条件R[m(OP一10)：m(KH

消除静电的作用防止颗粒的长大及团聚．故 CTAB 的质量分数为0∙83％时CTAB 在水中形成球状胶束生成如图1（a）所示10～30nm 的球状 CaWO4 纳米颗粒．CTAB 的质量分数增加到 1∙66％CTAB 在水溶液中表面活性剂难于形成球形胶团因为即使非极性基全部处于胶团外壳也无法将胶团全部覆盖仍有一部分极性基团处于外壳上此时的胶团能量大不稳定．根据 Debye 提出的腊肠状模型［8］推测 CTAB 在水溶液中胶团的双层结构如图1（e）中部是分子按辐射状定向排列的圆盘两端近似于 Hartley 球体［9］此模型使大量的表面活性剂分子的极性基团与胶体更好地接触同时碳氢链与水接触的面积缩小有更高的热力学稳定性故生成的纳米 CaWO4 为棒状结构．如图1（b）该棒状结构长径比为5左右．继续增大表面活性剂 CTAB 用量CTAB 在水溶液中将形成巨大的层状胶团［10］如图1（f）所以生成的纳米 CaWO4 形成片状或叶状结构．图1 纳米 CaWO4 的形态及溶液中胶束形状．（a）（d）0∙83％ CTAB（质量分数下同）；（b）（e）1∙66％ CTAB；（c）（f）3∙32％ CTAB Fig．1 TEM images of CaWO4and shapes of the micelles：（a）（d）0∙83％ CTAB；（b）（e）1∙66％ CTAB；（c）（f）3∙32％ CTAB 2∙2 OP－10／KH－B92复配体系制备纳米 CaWO4 OP－10为非离子表面活性剂结构式为 C8H17－ C6H4－O－（CH2CH2O）10－H．本文的前期实验表明单独使用 OP－10时得到大且均匀的球状微米级颗粒．因为 OP－10结构中含有聚氧乙烯链它们在水溶液中呈曲折形虽然曲折形的聚氧乙烯链有很好的屏蔽作用和空间位阻效应可以减少离子端电荷的静电斥力有利于形成胶束结构；但是它的空间位阻效应又不利于形成紧密的胶束在微环境（温度、 pH 值等）变化时很不稳定．本文通过用表面活性剂 OP－10／KH－B92复配体系在不同配比条件 R ［ m （OP－10）∶m （KH－ B92）］下同样得到较好的低维纳米 CaWO4 材料如图2．在该体系中KH－B92与 OP－10组成表面活性剂复配体系形成混合胶束一方面可以更加有效地吸附生成的 CaWO4 表面另一方面又不受 OP－ 10空间位阻的影响整个体系更加稳定．但是溶液中表面活性剂的复配比例不同形成混合胶束结构的紧密度不同比例不当时反而引起颗粒间的缠结使整个体系絮凝故颗粒异常长大如图2（b）［10］．因此当 R＝10∶1和 R＝1∶1时表面活性剂复配体系形成紧密稳定的胶束如图2（a）、2（c）所示的球状和片状纳米 CaWO4 材料．第7期赵婕等： CaWO4 纳米材料的合成 ·731·

.732, 北京科技大学学报第29卷 100nm 500nm (d) 100nm 200m 图2不同比例O一10/KB92复配体系所制备出纳米CaWO,的形态.(a)R=10:1:(b)R=2:1:(c)R=11;()制备过程中，沉降后再行处理所得样品 Fig.2 TEMimages of nano-CaWOa obtained at different ratios of OP-10/KH B92:(a)R=10:1;(b)R=2:1;(c)R=1:1;(d)in the process of preparation,heat-treated after sedimentation 2.3纳米CaWO4材料的生长机制备过程中沉降12h后再进行热处理，所得样品形态在反应胶束模板制备纳米材料的过程中，成核、如图2(d)所示.可见，与图2(a)相比，沉降过程使生长是粒子生长的主要方式。按照化学晶核形成动粒子长大并进一步团聚，呈针柱状，这一方面可以力学理论，粒子的晶核形成和增长与溶液的过饱和用Gibbs-一Thomson定律12]来解释：由于大粒子和度有关，可以用经验公式表示：较小粒子间溶解度的差异，较大的粒子以损失小粒 v=K(Q-S) (1) 子的方式生长；另一方面在沉降的过程中，表面活性剂所形成的胶团在溶液中相互摩擦碰撞的机会增式中，V为晶核形成速率，K为比例系数，Q为加入加，众多小胶团逐渐形成大胶团0并结合在一起，沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度，S为沉淀的溶解因而形成如图2()所示的较大的针柱状结构度，0一S为沉淀物质的过饱和度. 2.4 TG DSC和XRD分析根据式(1)，本体系选择使用柠檬酸铵。一方面作为络合剂加入，柠檬酸铵在水溶液中水解出柠檬两种制备方法的基本原理一致，所得样品经酸根离子和铵根离子.在反应过程中，随着Ca+离 XRD分析确为CaWO4·以表面活性剂CTAB胶束 120 子的滴入，一部分Ca2+离子与W0离子生成沉 -90.8℃ 0.4 淀，形成晶核被胶团吸附；一部分与柠檬酸根络合， 568.7℃ 100 591.3℃ 0.2 随后又解离出来继续与WO离子反应，形成一个 11.39% 10 (当 “缓释”过程，不仅增大Q同时减小S,使晶核形成 0.2 快速均匀，又抑制晶体的生长，有利于形成均匀的 +418.7℃ 0.4 CaW04纳米材料.另一方面，柠檬酸铵作为电解质 60Y 0.6 0.8 加入，可以改变表面活性剂水溶液的极性，降低体系 1+333.1℃ A00 -1.0 的表面张力，改善形成胶束离子的微环境条件，使体 200 400 600 800 温度/℃ 系更加稳定山. 在制备过程中还发现，反应时间的控制也会影图3纳米CaWO:材料的TG-DSC分析图响纳米粒子的制备，使复配比R=10:1实验在制 Fig.3 TG-DSC curve of CaWO nanopowders

图2 不同比例 OP－10／KH－B92复配体系所制备出纳米 CaWO4 的形态．（a） R＝10∶1；（b） R＝2∶1；（c） R＝1∶1；（d）制备过程中沉降后再行处理所得样品 Fig．2 TEM images of nano－CaWO4obtained at different ratios of OP－10／KH－B92：（a） R＝10∶1；（b） R＝2∶1；（c） R＝1∶1；（d） in the process of preparationheat-treated after sedimentation 2∙3 纳米 CaWO4 材料的生长机制在反应胶束模板制备纳米材料的过程中成核、生长是粒子生长的主要方式．按照化学晶核形成动力学理论粒子的晶核形成和增长与溶液的过饱和度有关可以用经验公式表示： V ＝ K（ Q－S） S （1）式中V 为晶核形成速率K 为比例系数Q 为加入沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度S 为沉淀的溶解度Q－S 为沉淀物质的过饱和度．根据式（1）本体系选择使用柠檬酸铵．一方面作为络合剂加入柠檬酸铵在水溶液中水解出柠檬酸根离子和铵根离子．在反应过程中随着 Ca 2＋离子的滴入一部分 Ca 2＋离子与 WO 2－ 4 离子生成沉淀形成晶核被胶团吸附；一部分与柠檬酸根络合随后又解离出来继续与 WO 2－ 4 离子反应形成一个 “缓释”过程不仅增大 Q 同时减小 S使晶核形成快速均匀又抑制晶体的生长有利于形成均匀的 CaWO4 纳米材料．另一方面柠檬酸铵作为电解质加入可以改变表面活性剂水溶液的极性降低体系的表面张力改善形成胶束离子的微环境条件使体系更加稳定［11］．在制备过程中还发现反应时间的控制也会影响纳米粒子的制备．使复配比 R＝10∶1实验在制备过程中沉降12h 后再进行热处理所得样品形态如图2（d）所示．可见与图2（a）相比沉降过程使粒子长大并进一步团聚呈针柱状．这一方面可以用 Gibbs－Thomson 定律［12］来解释：由于大粒子和较小粒子间溶解度的差异较大的粒子以损失小粒子的方式生长；另一方面在沉降的过程中表面活性剂所形成的胶团在溶液中相互摩擦碰撞的机会增加众多小胶团逐渐形成大胶团［10］并结合在一起因而形成如图2（d）所示的较大的针柱状结构．图3 纳米 CaWO4 材料的 TG－DSC 分析图 Fig．3 TG－DSC curve of CaWO4 nanopowders 2∙4 TG－DSC 和 XRD 分析两种制备方法的基本原理一致所得样品经 XRD 分析确为 CaWO4．以表面活性剂 CTAB 胶束 ·732· 北京科技大学学报第29卷

第7期赵婕等：CaWO4纳米材料的合成 .733. 法制备的样品做进一步分析，图3是纳米CaWO4 参数a=0.5242nm,c=1.137nm,a=3=y=90°，材料的TG DSC分析图，可以看出，热分解过程可单胞体积312.53)公布的各条谱线一一对照，符合以分为三个阶段：第一阶段分解温区在25160℃，得相当好，清楚地表明所合成的纳米CaWO4晶体失重率在3%，其中在90.8℃时，有一个残留水分、属四方晶系，其原子结构模型如图5所示（为了便于吸附水分挥发的吸热峰；第二阶段分解温区在160~ 观察，改变了原子尺度的数据) 500℃，失重率在8%，在333.1℃（较强）和418.7℃ (较弱)分别有一个放热峰，此阶段主要是表面活性 Cawo 剂CTAB的燃烧；第三阶段分解温区500~800℃，此时重量基本上没有变化，故选择在800℃进行样品处理是比较合适的，所合成的纳米CaWO4均匀，状态稳定同时对该样品进行物相分析如图4.根据晶面间距的实验值和标定的晶面指数由UnitCell软件计 102030405060708090100110 2(°) 算CaW04纳米材料的晶格参数：a=0.52488nm, c=1.13869nm,与JCPDS卡72-1624(CaW04晶格图4CaWO4样品的XRD图谱 Fig-4 XRD pattern of CaWO,nanopowders (b) 0 图5[010](a)和[100](b)方向CaW04原子结构模型图 Fig-5 CaWO atom structure model in the directions of [10](a)and [100](b) 3结论态]，而表面活性剂的用量、复配体系的选择还需要进一步研究，该方法具有很好的稳定性，为进一 (I)在表面活性剂CTAB质量分数分别为步研究纳米CaWO4的光学性能提供了保证. 0.83%,1.66%和3.32%的条件下，分别获得球粒参考文献状(30~50nm)、棒状、片状和叶状CaW04纳米材料；在0P10/KHB92复配体系用量为10：1和1：1 [1]张立德，牟季美.纳米结构与纳米材料北京：科学出版社， 2001.51 时生成分别为球粒状、片状CaWO4纳米材料 [2]倪永红，葛学武，徐相凌，等.纳米材料制备研究的若干新进 (2)在制备纳米CaW04的过程中，柠檬酸铵起展.无机材料学报，2000,15(1).9 了“缓释”作用，它的存在有利于晶核快速形成，同时 [3]谢毅.特殊纳米结构的化学自组装.无机化学学报，2002,18 (1):1. 又抑制晶体生长 [4]徐叙率，苏勉曾.发光学与发光材料.北京：化学工业出版社 (③)通过对XRD结果进行分析计算，模拟出 2004.468 CaWO4原子结构模型图，总结出其结构特点 [5]Blasse G.Classical phosphors:a Pandora's box.J Lumin.1997, 72.129 (4)成功制备了CaW04纳米材料，用该方法 [6]Treadaway M J.Powell R C.Luminescence of calcium tungstate 所制备纳米材料的形状取决于表面活性剂（或表面 crystals.Chem Phys.1974.61(10):4003 活性剂复配体系)在溶液中所形成的聚集体的形 [7]Tyminski J K.Lawson C M.Powell R C.Energy transfer be-

法制备的样品做进一步分析．图3是纳米 CaWO4 材料的 TG－DSC 分析图．可以看出热分解过程可以分为三个阶段：第一阶段分解温区在25～160℃ 失重率在3％其中在90∙8℃时有一个残留水分、吸附水分挥发的吸热峰；第二阶段分解温区在160～ 500℃失重率在8％在333∙1℃（较强）和418∙7℃ （较弱）分别有一个放热峰此阶段主要是表面活性剂 CTAB 的燃烧；第三阶段分解温区500～800℃ 此时重量基本上没有变化．故选择在800℃进行样品处理是比较合适的所合成的纳米 CaWO4 均匀状态稳定．同时对该样品进行物相分析如图4．根据晶面间距的实验值和标定的晶面指数由 UnitCell 软件计算 CaWO4 纳米材料的晶格参数：a＝0∙52488nm c＝1∙13869nm与 JCPDS 卡72－1624（CaWO4 晶格参数 a＝0∙5242nmc＝1∙137nmα＝β＝γ＝90° 单胞体积312∙53）公布的各条谱线一一对照符合得相当好清楚地表明所合成的纳米 CaWO4 晶体属四方晶系其原子结构模型如图5所示（为了便于观察改变了原子尺度的数据）．图4 CaWO4 样品的 XRD 图谱 Fig．4 XRD pattern of CaWO4 nanopowders 图5 ［010］（a）和［100］（b）方向 CaWO4 原子结构模型图 Fig．5 CaWO4atom structure model in the directions of ［010］（a） and ［100］（b） 3 结论（1）在表面活性剂 CTAB 质量分数分别为 0∙83％1∙66％和3∙32％的条件下分别获得球粒状（30～50nm）、棒状、片状和叶状 CaWO4 纳米材料；在 OP－10／KH－B92复配体系用量为10∶1和1∶1 时生成分别为球粒状、片状 CaWO4 纳米材料．（2）在制备纳米 CaWO4 的过程中柠檬酸铵起了“缓释”作用它的存在有利于晶核快速形成同时又抑制晶体生长．（3）通过对 XRD 结果进行分析计算模拟出 CaWO4 原子结构模型图总结出其结构特点．（4）成功制备了 CaWO4 纳米材料．用该方法所制备纳米材料的形状取决于表面活性剂（或表面活性剂复配体系）在溶液中所形成的聚集体的形态［13］而表面活性剂的用量、复配体系的选择还需要进一步研究．该方法具有很好的稳定性为进一步研究纳米 CaWO4 的光学性能提供了保证．参考文献［1］张立德牟季美．纳米结构与纳米材料．北京：科学出版社 2001：51 ［2］倪永红葛学武徐相凌等．纳米材料制备研究的若干新进展．无机材料学报200015（1）：9 ［3］谢毅．特殊纳米结构的化学自组装．无机化学学报200218 （1）：1．［4］徐叙苏勉曾．发光学与发光材料．北京：化学工业出版社 2004：468 ［5］ Blasse G．Classical phosphors：a Pandora’s box．J Lumin1997 72：129 ［6］ Treadaway M JPowell R C．Luminescence of calcium tungstate crystals．Chem Phys197461（10）：4003 ［7］ Tyminski J KLawson C MPowell R C．Energy transfer be- 第7期赵婕等： CaWO4 纳米材料的合成 ·733·