2.镜长 分子中两原子核间的平衡距离叫键长，单位为，·一般说来，两个原子之间所形成的键 越短，表示键越强，越牢固。键长往往是通迁光谱或行射等实验方法加以测定。一些常见的共 价键键长见表1.2. 表1.2一些常见的共价键键长 键长(pm) 键长(pm) CH 109 147 CC 154 143 C-C .H 141 12c 《'(lr,I》 176194,214) 3.纯角 共价键之间的夹角称键角。在甲烷分子中碳原子的键角为10928'，但在不同的分子中也 有差异，这是由于分子中原子或基团相互影响所致。例如，丙烷中的C-CH2C键角不是 10928,而是112°， 键长和键角决定着分于的立体形状，从而可探讨分子的-些性质。 4.健的极性 键的极性是由于成键的两原子之间的电负性差异而产生的。当成键的两个原子相同时， 原子双方吸引电子的本领（即电负性）相同，所以共用电子对均匀出现在两个原子之间，也就是 说，电子对恰好在键的中央出现的几率最大。由于两个原子核正电荷所形成的正电荷重心和 分子中负电荷的重心恰好重合，这种键是没有极性的，叫做非极性共价键。例如氢分子中的 HH链，H,CCH,中的C一C键。当成键的两个原子不相同时，电子对则靠近其中电负性 较强的原子一方，正、负电荷重心不重合，这种键叫极性共价键，例如氯甲烷中的 共价键的极性大小可用偶极矩：来表示，其大小为以=g·d,9为正、负电荷中心所带的 电荷值（静电单位），d为正、负电荷中心之间的距离（厘米），因为一个电子带的电荷是4.8× 100静电单位，原子间距离的数量级是10 m,所以偶极矩的数量级应是10~（厘米·静 电单位)。习惯上把10厘米·静电单位作为偶极矩牡的单位，叫“德拜”(Debye)。即1D 【0~“厘米·静电单位。μ是有方向性的，用表示。箭头所示的方向是从正电荷到负电荷的 13
方问.例如： -1.03D 些共价键的偶极矩见表1.3。 表1.3一些常见共价键的偶极矩 偶极矩(D 偶极矩(D) C-H H 1.31 (.-（) L.5 1. ('-(1 1.15 (-Br 2.2 °-() 2.3 -1 在双原子分子中，键的极性就是分子的极性，但对于多原子分子来说，分子的极性取决于 分子的组成和结构。多原子分子的偶极矩是多个键的偶极矩的向量和。例如CH,分子中 (H键的=Q.4D,而(H,的4-0。这是因为H,具有对称结构，四个键的极性互相抵 消，因而是非极性分子，可是(CH,C1分F却是一个极性分子。 甲统红菲极性分了 氯培.51》极性分子 键的极性和分子的物理化学性质密切相关。键的极性能导致分了的极性。因此对熔点 沸点和溶解度都有深刻的影响。键的极性也能决定发牛在这个键上的反应类型，甚至还影响 到附近一些键的反应活性， 1.4研究有机化合物的一般方法 自然界存在的或通过化学反应合成的有机化合物，一般都含有杂质。在研究有机化合物 时，首先要把它分离提纯。分离提纯的方法很多，根据不同的需要可选择重结晶、蒸馏、升华 层析等方法 经过分离提纯的有机化合物还需要进一步鉴定它的纯度，纯的有机物都有一定的物理常 数。如熔点、沸点、折射率等。因此，般测定有机物的塔点沸点等即可确定其纯度。然后进 元素分析，可以确定由哪些元素组成以及各种元素的重址百分比，通过计算就能得出它的实 验式。进一步测定有机物的分子量就可得到有机物的分子式。因为有机物中普遍存在同分异 构现象，分子式相同的有机物不止一个。因此还必须根据化合物的化学性质和应用现代物理 14
分析方法如X射线分析、电子衍射法、紫外吸收光谱(UV),红外吸收光谱（承）、核磁共振谱 (NMR)和质谱(MS)等来测定有机化合物的分子结构，现代物理分析方法能够准确、快速地 确定有机物的结构，因此在近·三十年来得到广泛应削 我们可以把研究有机化合物的一般方法归纳如下 “纯有机化命物 证性 村 量 】化学分析或现代物理分析方法分析 路式 +分子式 能闲 分了结构 1.5有机反应的：类型 有机反应总的说来可以分为自由基反应(free radi,al reaction),离子反应(ionic reaction 和协同反应(concerted reaction)。有机化合物分子巾各原子之间的键几乎都是共价键，有机 反应的发生必然包含若键的断裂和新键的形成，键的裂有两种方式：一种方式是成键的 对电子平均分给两个原下或晾子团。阅如.-个：A熊一C·Λ。这种新裂方式称为 均裂(homolysis)。均裂生成的带单电子的原子或原子团称为自由基（或游离基），按此方式迸 行的反应叫自由基反应。很少的自由基能稳定存在，般在反应中是作为中间体而出现。另 种方式是成键的对电子为某原子或原了闭所占有。例如： -C}:A-1 或一C:AA 这种断裂方式称为异裂(heterolysis),按此力式进行的反应叫离子型反应。异裂生成的 带i正电荷的离子或带负电荷的离子分划叫碳正离子(carbocation)和碳负离子(carboanion). 它们是非常活泼的，在某些反应中仅以中间体形式出现。 键的断裂究竟按哪一种方式进行则决定于分子结构和反应条件。一个中性分子异裂为 正、负离子所需的能量较大，比均裂成中性的自由基多400k·mo'左行。因此，在气相中 (或在非极性溶剂中的液相反应)，在光或高温作刑下，键的离解一般按较容易的途径一均裂 进行。可是在极性溶剂中，或在酸、，碱的催化卜，反应·般按异裂的方式进行。从中可以看出 反应条件的重要性。自1958年以来，在各类反应中都报道有显著的溶剂效应。不同的溶剂往 15
住可使反应速度发生白万倍的变化。因此溶剂并不单单是供给溶质分子活动和偶尔发生碰撞 的场所，而是密切地参加到它里面所发生的反应中去，例如，偶极非质子性溶剂 二甲亚砜 HC CH ,它的负端可以与让离子形成离子一偶极键，正端藏于分子内部，不能与负离 子作用，故在用负离子作为试剂进行反应时，由于负离子不偶极溶剂分子所包围，可以很容 易地进行反应 碳正离子、碳负离子和碳自由基是有机反应中最重要的活性中间体。它们常在不是一步 的有机反应历程中涉及到，它们的牛成，结构和稳定性的关系及其反应，将在以后相应的章节 中阐述。在有机化学中，还有些反应的历程中不产生离子或自由基中间体，它不受溶剂极性 的影响，也不被酸或碱所催化。这类反应似平表明化学的断裂和生成是同时发生的，它们都 对过渡态作出贡献，这种反应叫做协同反应。由于反应过渡态是一一种环状结构，所以又称周环 反成，详见本书第十七章。 1.6有机化合物的分类 有机化合物的数目有上干万种，为了便于学习和研究对有机化合物进行分类是十分必要 的。一般有两种分类方法，一种是按碳的骨架分类，一种是按官能团分类。 1.6.1根据碳的骨架分类 根据碳的骨架可以把有机化合物分成以下三类 1.开链化合物 这类化合物中的碳原子互相接成链状的碳架。例如： HHH HH H -C-C.H H C-C-H C-OH HHH HHH 丙 丙烯 丙醇 由于长链状化合物最初是在油脂中发现的，所以这类化合物又叫脂肪族化合物 2.碳环化合物 这类化合物分子中含有完全由碳原子组成的环.它]义可以分为以下两类： (1)脂环化合物。它们的性质与脂肪族化合物相似，因此叫脂环族化合物。例如： CHa CH HC CH2 HC CH2 H2C CH: HC CH2 环已 环已解 16
(2)芳香族化合物。这类化合物大多数含有萃环，它们具有与脂肪族和脂环族不同的性 质。例如： CH CH CH HC CH CH HC CH H H CH CHCH 3.杂环化合物 这类化合物分子中除含碳原子外，环上尚有其他杂原子（如(），N.S等)存在，所以叫杂环 化合物。例如： HC CH CH CH CH HC CH CH CH CH H 呋嘴 收质 1.6.2按官能团分类 官能团是分子中比较活泼而易于起反应的原子或原子团，它决定了化合物的主要性质 含有相同官能团的化合物在化学性质上是基本相似的，因此把含有同样官能团的化合物归为 类进行学习是比较方便的。 表1.4是按官能团分类的一些常见类别。 表1.4按官能团分类的一些常见类别 化合物类别 官能团 举例 CH,(甲烷) 烯 心一(（碳碳双键） CH-CH(乙烯) C女（一（碳碳叁键） (HCH（乙块) 卤代烃 X(☒客) C,HX(卤乙烷】 X-F,(1,B,1 醇与酚 (OH(羟基) OH ÷HOH(乙醇)，○ -(C(酰健) H(O—心（乙） 17