键轨道中，有.个通过两原子核间的对称面，它把分了轨道分制为符号相反的两半，这种对称 面，称为分子轨道的节面。在节面上电子云密度为零，例如，两个氢原子1：轨道结合形成氢分 子轨道，如图1.5所示。 ⊙一⑧0一C ⊙⊙. 图1.品氢分了的。轨道意图 根据鲍林原理及能量最低原理，在基态下氧分子的两个1电子都在成键轨道上且自旋反 平行，而反键轨道是空的，如图1.6所示。 从图1.6中可见，当电子从原子轨道进人成键的分子软 道中时形成化学健，因而体系的能量大大降低。成键轨道 的能量低于原于轨逍的能量，形成了定的分子，反之， 当电子进入反键轨道吻时，反键轨道的能量高于原子轨道， ，个 士6： 则体系不稳定，氢分子自动离解为两个氢原子。 虽然分千轨道是由原子轨道组成，但并非所有原子轨道 都能组成分F轨道。由原子轨道组成分子轨道时，必须符合 三个条件，这就是成键三原则 原子轨道分子轨原F轨 1.能量相近原则 图1.6两个氢原子1轨道形成 组成分子轨逍的两个原子轨道的能量要比较接近，能量 氢分子轨道的能级图 差愈小愈好，这样才能最有效地成键。因为根据量子力学计 算，若组成分子轨道的两个原子轨道能量相差很大（如图 1.7所示)，在成键轨道中含有能量较低的原子轨道成分较多，因此成键轨道十的能量与 原子轨道今的能量很接近，也就是在成键过程中能量降低很少，故不能形成稳定的分子轨道。 根据这个原则，便能解释不同原子轨道所形成的共价键的相对稳定性。 2.最大交叠原则 原子轨道相互重叠（交盖）的部分要最大，重叠最大 所形成的键最强。这要求两个原子轨道在重叠时必须按 一定的方向进行重叠。例如，一个原子的15与另原子 的2印.如果能量相近，可以在x键轴方问有最大的重叠 形成稳定的键，而在其他方向就不能有效地成键。 3.对称性匹配的原则 图1.？两个能墩不同的原子 原子轨道在不同的区域具有不同的符号（即位相）。 轨道组成分子轨道 只有位相相同的重囊能有效地成键，位相不同的重叠不 能有效地成键。例如：轨道和力，轨道能成键，与力虽有部分重叠，但因上下两部分位相不
同，正好互相抵消，因此就不能成键。如图1.8所小 ⊙·⊙X⊙m,0⊙ o88 图L8A‘与p轨道的两种相互重叠情况 88 ⊙⊙ ⊙⊙ 图1.9列举儿种典型的分子轨道 两个p原子轨道彼此平行地（肩并肩）重叠组成的分子轨道叫π分子轨道，生成的键叫π 键。π键的特点是：电子云集中在键轴的上面和下面，通过键轴的轨道对称平面（节面）把电子 云分成两半，如图1.9所示。 利用分子轨道理论可以解释氧分子为什么是顺磁性的。根据分子光谐的测定，分子轨道 能量大小顺序为：m<i<,<<i,<=i一<2 根据轨道能量的大小，氧分子中16个电子首先占据能量低的轨道，依次排上去，根据洪特 规则，必然有两个自旋平行的电子充填到，π，反键轨道上去，用分子轨道式表示为 :(a)2(ai)严(m)2(a公)2(o,)严(4)户()户(n,)'(m4)门。由于在或及mn轨道中有 两个自旋平行的单电子，故氧分子具有顺磁性。 近代的有机化学键理论已经开始破除有机化学只是一门经验学科的传统观念，它解释了 许多过去不能解释的有机反应，如环化反应、热重排反应等，从而加速∫有机化学发展的步伐 0
1.3.3共振论简介 其振论是1930年代由美加州理上学院鲍林(Pauling)提出来的一个化学理论。根据 Pauling本人说，共振论和价键法并不完全相同，它是.个经验学说，大部分是从化学实验的结 果诱导而得出的化学理论.决非是量子力学的同一第域。 现将兵振论的要点叙述如下： (1)凡是-个分子（或离子）不能用单一的路易士(Lwi结构来适当地描述分子（或离 子，的电子结构时，则可用两个或多个仅在电千排列上.有差别.而原子核的排列是完全相同的 结构来表示时，就存在共振、例如： 成) 甲酸离了： H-C : 【“·是共振符号，不是平衡有号 上.面两个交替的式(i),(i)叫共振结构(resonance structure)。从中可以看出(i与(i)的 不饲仪在于电子位置不同，而原子核的相对位置保持不变。 HC(M)离子的真实结构址(i).(i)两种共振绍构的共振杂化体(resonance hybrid)。它 仪仪在理论上存在，因此不能离析出来。那么共振杂化体的含义是什么呢？虽然()，()中的 任何一个结构都不能很好地用来代表H(()离子，们i),()两种结构都是参与杂化体的， 即对杂化体都有贡献。故共振结构也可以称作贡献结(contributing structure)。 有人比喻：把共振杂化体当作骡子（它是号与驴杂交生下的），骡子具有双亲的特性，但它 也有不同于双亲的自己的特性，因此、个共振杂化体慨行每个共振结构式的一些特性，但 是实际的杂化体又有它自已的性质。 共振杂化体常常用虚线表示部分键，即把共振杂化体想象为用实线与虚线相结合的表示 式：( ,这表小示H(《)一中的C()不是个圳的单键和双键，而是在一个单键和 个双键之间以、即每一个CO键都具有1分的键级(bond order),同时又是等价的。 共振论的预言得到实验的证实。用X射线衍射证实H(C()离子的两个C一O键等长 (127pm),介于CH,OH中的C()单链(143pm)和H.(-0中C-O双键(120pm)之间。 H(0离子的氧都容纳同等的一个负电荷的，可见，共振论对于解释能够写出不止一个等 价的Lewis结构的分子或离子是特别有帮助的， (2)哪一个共振结构对共振杂化体的贡献大？上面举的例子：HC(X)的两个共振结构是 等价的，因此它们对杂化体的贡献是相同的，也就是说，当这些参与的各个共振结构有大约相同 的稳定性时（即具有大约相同的内能时），共振是同等重要的。每个共振结构对杂化体的参与程 度（即贡献），取决于那个共振结构的相对稳定性。共振结构越稳定，参与程度（即贡献）就越大 例如.C(可用下列共振结构式表示：
:=(C-0→(-0→C:(=(0+→：0=C-: b 上.面哪个共振结构最稳定呢？哪个最合理就最稳定。那么判断合理性的标准是什么？ 每个原子外层都具有八隅体的共振结构是更稳定的。a,d,e都有八隅体，面b,c中碳 外层只有六个电子，所以b,c是最不稳定的、 电荷分离要最小，d,(当然b,心也是)的极化结构上的电荷都是分离的（这需要能量 才能完成)，所以稳定性大于d,e。 具有电荷分离的共振结构中，那些在电负桥兀索上有负电荷，电正性元素上有正电荷 的共振结构比那些在电负性元素上有：电荷，电正性元素上有负电荷的共振结构要稳定。 例如，甲基异氯酸酯： CH-N=C-0:(H-C=0 共振结构a比b稳定，因为电负性氧大于氯。当然.稳定的是CH一一一O的共振结 构内为它没有电荷的分离。 然而似平C0的共振结构中.()C一()比(=((0来得稳定，但事实正相反，这是 因为即使后者的正电荷分配在更加电负性的氧上，但它的结构中所有原子都具有八隅体的电 子结构是更重要的。 (3)共振结构的数目越多，因为电子电荷离域作用感大·分子或离子就越稳定。共振杂化 体比任何一个参与的共振结构都要稳定。这种稳定性的增加，称为共振能。即共振结构的数 口越多，共振能越大。例如(C有丘个共振结构式.它的共振能约为150.5k·mol-,故 (很稳定。 (1)参与共振结构的稳定性越接近，则共振能也越大 例如苯的结构大致可百作a和b的共振杂化体：一，◇。因为式a,b非常相像， 稳定性相同，所以苯的共振能也大(150.5k·mo).苯分子是比较稳定的，常作为溶剂。 虽然在许多场合下，共振论是与事实符合的，但在某些方面也不令人满意。例如下列化合 物如同苯那样有两个完全相同的共振结构式，但它却非常活泼，以致在一般情况下无法把它制 备出来 ☐→ H前国外教科书与文献中大耻使用共振论，主要是因为它采用经典的结构式，比起分子轨 道的表示方法较为清楚简便，容易为有机化学家所接受 1.3.4共价键的属性 为了研究有机分子的性质，除了知道有机分子的化学键是共价键外，还必须研究共价键的 一此重要性质一键能、键长、键角利键的极性。这些物理量总称为共价键的“键参数”。根据 11
键参数可以说明分子的，此重要性质 1.键能 它表示化学键牢固的程度。当A和B两个原了（态）结合生成气态的A一B分子时，要 放出能量。显然要使双原子分子A一B(气态)的键敢坏.就要吸收同样的能量。使1摩尔双 原子分子A-B(气态)离解成原子（气态）所需吸收的能量，称为键能，单位为k·mo。例 如H:1一→H·十H·小H=卡34.？k·mo’对双原子分子来说，离解能就是键能 ()。但对多原子分子中共价键的键能一般是指共价缺的平均离解能。例如甲烷四个C一H 键的离解能不全是相同的： CH,→(H·H· 1)-434.7kJ·mol1 CH,· -CH·+H 1)-443.1kJ·m0 ·CH2·+,CH+H· )=413.1kj·mol f)-338.6kJ·tno1- 而甲烷的C-H键的离解能总数是1654.k·mof',故平均键能为1659.5/4= 4I4.9k·mol'。所以对多原子分子来说，决不能把键离解能(D)和衡量键强度的键能(E)相 混淆。一般来讲，键离解能对我们更为有用。 键能越大，说明两个原子结合越牢闹，即腱越稳定。通常键能是通过热化学方法（或光谱 数据)而测定的。-些常见的共价键与键能见表1,1。 表1.1 一些常见共价键的键能 键能(kJ·m) 键能(k·mol) C-H 413.8 305.1 c-c 346.9 359.5 C-C 51u.3 484.9 CaC 836.8 338.6 H-H 434.7 C Br 284.2 OH 464.0 217.4 在室温下分子热运动的能量约为63kJ·ol~8!k·mol.比一吸共价键的键能小 得多，因此共价健在室温下是稳定的， 利用共价键的键能可以计算反应中的热效应。例如： H.C-CH:-+H. →CI(H 反应热△H=反应物分子中键能的总和-产物分子中键能的总和 =(4×413.8H+610.+434.7mn)-(6×413,8eH+346.9-c） =-129.6k·mol1 △H为负值，表示反应是效热的。若△H为止值，则是吸热反应。因此根据反应前后键能 的变化，可以预测反应是吸热还是放热的