是有机高分子化合物。1965年我国成功地在世界上：首次合成了具有生命活力的蛋白质 由5引个氨基酸组成的牛胰岛素，为人工合成蛋白质近出了极为重要的一步。随后国外又合成 了124个氨燕酸组成的核糖核酸融，188个复基酸组成的生长激素.人们把无生命活力的 有机小分子用化学方法合成了有生命活力的有机大分子：蛋白质、核酸。彻底揭开蛋白质、核 酸结构的奥秘将对生物学的研究有着极为重要的意义，特别值得提出的是在生物体内细胞中 制造的碳化合物和在实验室中制备的那些碳化合物以及它们的变化都受相同的化学规律的支 配。只是生物化合物常常更大，结构更复杂。因此，可以说有机化学和生物化学之间没有严格 的分界线。可见有机化学是生物化学，分子生物学或些别的生物学科的一门十分重要的基 础课。 1.2有机化合物的特性 我们之所以把有机化学作为一门独立的学科米研究，其原因之一是典型的有机化合物和 无机化合物在性质上存在着显著的差异，有机化合物与无机化合物比较，一般有如下几个 特性 1.可燃性 一般有机物都可以燃烧（这与它含碳和氢有大）。如酒精，汽油等都容易燃烧，燃烧时放出 大量的热，最后碳变成二氧化碳，氢则生成水。燃烧后不留残渣（含金属的有机物例外）。而大 多数无机物如NCl等不能燃烧，因此灼烧试验可用来区别有机物与无机物。 熔点低 有机物的挥发性大，在常温下通常以气体，液体或低熔点固体的形式存在。大多数固体有 机物的熔点在室温至300℃之间.-般不高于400(，而一般无机物的焙点都比较高，如NaC 的熔点为808℃。这是由于有机化合物的晶格质点是分子，它们之间的结合是靠范德华力 (Van der Waals forces)来维持的，而无机化合物的晶格质点是正、负离子，它们之间的结合是 然静电吸引来维持的。又因为范德华力的键合力比化学键的键能小1~2个数量级，所以，当 它们熔化时，破坏有机化合物的晶格所需的能量要小破坏无机化合物的晶格所需要的能量 因此，有机物的熔点比无机物要低。 3.难溶于水，易溶于有机溶剂 大多数有机物难溶于水，而易溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂中。这些物质在溶解性能 方面有一个经验规则 “相似相溶”。其实质是结构相似的分子之间的作用力比结构上完全 不同的分子间的作用力强。正因为如此，有机反应常在有机溶剂中进行。 4.反应速度慢 无机反应一般进行的速度很快。例如酸碱中和反应.Ag+与C离子生成AgC!沉淀的反 应都是在瞬间完成的。这是因为无机反应是离子反应，反应的发生靠离子间的静电引力，故结 介比较迅速。而有机反应一般来说都是分子间的反应.反应时必须使分子具有一定的能量 以引起某个键的破裂，才能起反应。所以比较慢，需要较长的时间，几十分钟，几小时或更多的 时间才能完成。为了加速有机反应，常采用加热，振摇（或搅拌）或加催化剂等措施， .反应产物复杂，常有到反应发生，图而效率低 在有机反应进行时，除主要反应外，还常伴随副反成发生。这是由于有机物分子大都是由 3
多个原子结合而成的复杂分子，所以当它和某一试剂作用时，分子中易受试剂影响的部位较 多，而不是只局限于分子的某特定部位发生反成。因此在反应后得到的产物常为一较复杂 的混合物，使主要反应的产量大大降低。所以，-一个有机反应若能达到80%一90%的理论产 钳经是很满意的反应了。这与无机反应一般能按反式定量地进行不同，为了银高有机反 应的产率，控制反应条件是一个重要手段.当然也山以使用不同的试剂等方法。由于有机反应 得到的产物往往是一种混合物，故需要经分离、提纯的于续。通常是用重结晶、蒸馏、升华，抽 提及层析法、离子交换等，这些可以参考有关的实验籍，在此不作详细讨论 6.异构现象普遍存在 分了式相同的不同化合物叫异构体这种现象叫异构现象。有机化合物中普遍存在着多 种岸构现象，如构造异构、顺反异构、对映异构、构象异均等、这是有机化合物的一个重要特 点·也是造成有机物数特别多的重要原因之·，而无机化合物很少有这现象 以上所述的有机化合物的特点都是相对的，并不是有机物特性的绝对标志。例如，一一般有 机物都可燃烧，但也有一些不能燃烧的，如CC1,不但不燃烧，而且可作为灭火剂。又如糖、酒 精、醋酸等也是非常易溶于水的。有的有机反应速度可以很快，甚至以爆炸的形式进行。因 此·在认识有机化合物的共性时，也要注意它们的个性。 造成以上有机物和尤机物性质上差异的原因在于，有机物中把碳原子和其他原子连结起 来的化学键的本质。 1.3有机化合物中的化学键·一共价键 物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质又由分子的内部结构所决定。所 谓分子的结构，通常包括两方面的内容：一是分子的空间构型问题（分子在空间里呈现的一定 的几何形状叫构型)；二是化学键问题（分子中将原子结台在一起的力叫化学键）。而化学键的 键型是决定物质性质的.个关键因素。因此这电我)者重讨论有机化合物分子中原子间的相 互作用，即化学键问题。这个问题在无机化学中已讲过，所以在此只作简单的回顾。 在l916年柯塞尔(Walther Kossel)和路易士(G.N.Lewis)就分别提出了两种化学键的 概念·离子键和共价键。这两种键都是从原子要达到一个稳定的（惰性气体的）电子构型这 -·趋向而形城的。典型的无机物分子中的化学键是离子键。当活泼的金属原子(N)和非金 属原子(C)相互作用，由于彼此的电负性相差较大，于是发生了彼此间的电子转移，其结果N 的价电子转给了C原子而成为带正电荷的Na离子，(原子获得电子成为带负电荷的C 离千。这时正、负离子之间的吸引和排斥（包括正、负离子的静电相互吸引，电子与电子、原子 核之间的相互排斥)达到暂时平衡时，整个体系的能量会降低到最低点，于是正，负离子之间就 形成了稳定的化学键 离子键。 Na+Ci:→a'u 有机化合物是含碳化合物，但对于碳来说它外层有四个价电子，必须失去或接受四个电了 才能达到情性气体的电子构型这显然很困难。因此，当碳原子和其他元素形成化合物时，为 了要达到稳定的电子构型，它是采取和别的元素共用电子对的方式来把它们结合在一起，这就
是共价键。共价键也是一种静电吸引力，是成键电子和两个核之间的吸引力，例如一个C和 叫个H形成四个共价键。这样就使（和H分别达到以和氨的电子构型： d+4H.-→HC:H 也可简写为CH,甲烷。 如果两个原子间共用两对、二对电子，便形成了双键和叁键。如 HH I:(、H 即(H-(H, 乙烯 HCCH 即H=('H 乙炔 这就是1916年路易士(1，©wis)提出的共价键理论。共价键是有机化合物分子中最普遍的 种典型键。Lews的共价键理论比较正确地反映了离子键和共价键的区别，但它并没有揭 示共价键的真正本质，无法解释为什么共享一对电子就可以促使两个原子结合在。·起，以及有 机化合物结构中的许多具体问题，如C一C单键、双醚和参键的差别，以及分子的立体形象」 例如：甲烷分子为什么不是平面的，而是呈正四面体的结构等等，直到192？年海特勒 (W.Heitlar)和伦教(F.l.ondon)应用量子力学处理氧分子的结构，才开始近代的共价键理论 它揭示了共价键的本质问题。但是用餐子力学来处理分子时，所用的微分方程比较复杂，经作 一些不同的合理的假设进行简化计算，因而形成了共价键的两个稍有区别的理论：价键理论和 分子轨道理论。两者最根本的区别是：价键理论把形成化学链的电子只限于成键的两个原子 之间的风，这与Lew的价键概，念很相似不过有了最子力学的理论根据，提出了 些成键 的条件。分子轨道理论期认为原子形成分子时，原子的全部电子都对成键有贡献，只是其中有 些电子起主要作用，并且形成化学键的电子是在整个分子中运动的。这两种理论各有其优点 下面对它们分别作一简单介绍 L.3.1价键理论(Valence Bond Theory,简称V3法)，又叫电子配对理论 它是量子力学对氢分子处理的结果推广到其他分了体系发展成为量子化学中的一个重 要近似方法，其要点如下： (1)白旋方向相反的未成对电子瓦相接近时才能形成稳定的共价键。假如原子A和原子 5各有一个未成对电子，则可互相配对构成共价键。例如H·十H· H一H。如果原子A 和原子B各有两个或三个未城对的电子，则能两两配对构成共价双键或叁键。例如，N原子 有三个未成对的p电子，可以形成参键N=N。如果原了A有两个未戒对的电子，而原子B 只有个未成对电子，则一个A原子与两个B源子结合，例H,O。He没有未成对电子.因 此两个He原子接近时，不能形成共价键。 (2)如果一个原子的未成对电子已经配对，它就不能再与其他原子的未成对电子配对。 例如H原子的15电子已彼此配对成H分子后，就不能与第三个H原子的15电子配对成 “H,”分子。这是共价键的饱和性 (3)形成共价键实质上是电子云重叠。成键时，两个电子的电子云重叠的越多，所形成的 共价键越强。因此要尽可能在电子岩密度最大的地打重叠。这就是共价键的方向性，例如，氢 原千的1电子云与C1原子的3p,电子云的三种重叠情况如图1.1所示. 5
①H沿x轴向C!靠近，电子云重叠最大，形成稳定的共价键。 ②日沿另一方向向(1靠近，电子重脊较少，形成的共价键不牢固，H有向x轴方向移 动的倾向 ③H沿y轴向C靠近，电子云没有重叠，因而HjC不能在这个方向成键 像a那样沿键轴方向电子云重叠而形成的键叫。 (Sigma)键，键的电子公是围绕键轴对称分布的。 按照价键法，当两个原子互相接近时，它们间的相 生作用洗逐渐增强。如果它们所带的两个电子是自旋 发平行的，那么两个原子间的作用是互相吸引的，而且 能量降低。当两个原子核间的距离缩小到-·定距离， 即吸引力与排斥力达到平衡时，体系的能量达到最低 此时两个原子核之间具有较大的电子云密度，从而形 1.1H的1s和C1的3p,电子云 城一个由两个原子核和两个电子相互吸引的较稳定状 态，这时，两个原子成键而形成稳定的分子，如图1.2 重登的方向性 中能量曲线，所示， 如果两个原子所带的电子是自旋平行的，那么它们相接近时的作用是相互排斥的，H核 间距离越小，体系能量越高，故不能形成稳定的分子，如图1.2中能量曲线乃所示。这就是价 键法对成键本质的解释，图中假设核间距离很远时体系能量为零。 74 pm 原子核间距离小 图1.2两个氯原子相互用能量油线 可见，价键法较好地侧明了共价键的本性。它解释了经典的L©wis共价谜理论所无法说 明的问题，如为什么互相排斥的电子在形成键时反而会集中在两个原子核之间，同时价键法对 问题的说明比较形象，容易明了并易于接受。但价键法有其局限性。例如，按价键法，电子配 对后应呈反磁性，而氧分子却具有顺磁性。又如对有机共轭分子的许多问题也不能解释：1,3 了二烯有两个双键，乙烯有，个双键，为什么1.3丁二矫的氢化热（一236.6k灯·mo一1）不是 乙烯的氢化热(-1367k·mo)的二倍，等等。化克服VB法的不足之后，现代发展起来 的-一种近似理论 一分子轨道理论对上述问题有比较满意的解释
L.3.2分子轨道理论(Molecular(rbital Theory,简称M()法) 根据子力学的观点，认为共价键可以用原子轨道的重叠形成的分子轨道来描述。原于 中电子的运动状态叫原千轨道，用薛定谔(S×hrodinger)波动方程式的解一波函数中表示， 同样，所谓分子轨道·就是分子中电子的运动状态，也可用波函数中来表示。分子轨道与原子 轨道相似，也有不同的能层。在基态下，分子中电了的排列从能量最低的轨道排起，按能量的 增高依次排上去（最低能量原理）：电千将尽敏占据最多的能级相同的分子轨道，且月旋方向相 问（洪持规则），每个分子轨道最多只能容纳两个电千，且自旋必须相反（鲍林原理）。两者不 同的是，原子轨道是单中心的.而分子轨逍是多中心的.原千轨道符号用s,d,∫，.来表示 分轨道符号用，来表示。按照分子轨道理论有个原了轨道可以组成个分子轨道 例如氢分子轨道的波函数中可用两个H原子的1轨瓶线性组合得到： 4中分别表示两个氧分子轨道的波函数，中，分别表示组成氢分子的两个氧原子的波 函数，电子波和光波、声波一样，在分子轨道中中两个波函数年，4符号相同，即位相相同，它 有们将相互作用而加强，如图1.3所示。 图1,3符号相问的波函数闪相气作用面加强 波函数加强说明两个原子核间的电子云密度增人，起着促使两个原子核结合成健的作用 其结果是形成的分子轨道的能量较原来的原了轨道低，这样形成的分子轨道，其形状像橄横 (如图1.5所示)，没有节面，称为成键轨道，以。表示， 而在分子轨道女中，两个波函数，符号不同，即它们的位相不同，它们将相互作用而 减弱，如图1.4所示。 阁1.1符号相反的波函数因相作用而戏弱 被函数减弱说明两个原子核间的电子云帝度将减小。电子云集中在两个核的外侧，把两 个核向外吸引，再加上两个原子核之间的排斥力，促使两核分离，其结果是能量较高。这样形 成的分子轨道，其形状像两个鸡蛋（两个“鸡蛋”是一个轨道），称为反键轨道，以。~表示，在反 7