镍渣基矿井充填用胶凝材料的制备

工程科学学报，第37卷，第1期：16,2015年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.1:1-6,January 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.01.001:http://journals.ustb.edu.cn 镍渣基矿井充填用胶凝材料的制备 李克庆，冯琳，高术杰 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教有部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:kqing.2003@163.com 摘要以提高矿业固体废弃物综合利用水平，降低矿山充填采矿成本为目的，本文开展了利用水淬镍渣制备矿山井下充填 用胶凝材料的研究.分别采用机械活化和化学活化的方法，对水淬镍渣进行了提高其胶凝性能的探讨.以井下充填体的强度 指标为评价标准，分析了磨矿细度和激发剂对水淬镍渣活性的激发程度和胶凝性能的影响，对水淬镍渣的化学活化机理进行 了分析.研究结果表明，以活化处理的水淬镍渣为主要原料（占原料总量的85%）制备的胶结剂，可以作为水泥的替代品用于 矿井充填料的生产 关键词渣：胶凝材料：充填：化学活化：废弃物利用 分类号TD982 Preparation of cementitious materials for backfilling by using nickel slag LI Ke-qing,FENG Lin,GAO Shu-jie Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines,University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:lkqing2003@163.com ABSTRACT On the purpose of improving the utilization level of mine solid wastes and reducing the cost of backfill mining,this arti- cle reports an experimental study on preparing cementitious materials for backfilling by using water-granulated nickel slag.Mechanical and chemical activation methods were adopted to improve the cementitious activity of the slag.Taking the strength of backfill bodies as evaluation standards,the hydration activity and cementitious performance of the slag were investigated by changing the grinding fine- ness and activated agents,and the chemical activation mechanism was analyzed.The results indicate that the cementing agent prepared from the slag (occupying 85%of the total raw materials)can be used to replace cement and meet the production requirements of back- filling materials KEY WORDS slag:cementitious materials:backfilling:chemical activation:waste utilization 随着世界各国对矿产资源需求程度的快速增长，80%四.因此，如何因地制宜，就地取材，研发合适的 人们对矿区环境保护要求的日益提高，以及采矿装备 水泥替代材料是降低充填成本、决定充填采矿技术应 和技术水平、胶凝剂技术水平的大幅度提升，胶结充填 用前景的重要课题P- 采矿正在成为高效率、高强度和高回收率的现代化采 目前，国内外在水泥替代材料的研究与应用方面 矿技术.传统的胶结充填多采用硅酸盐水泥作为胶凝 已开展了大量的工作，其中快速冷却的治炼渣如水淬 材料（胶结剂）.根据国内对充填矿山生产资料的统 高炉渣、钢渣、铜镍渣和锌渣等作为一类工业固体废 计，在采矿总成本中，胶结充填成本一般占25%~ 物，因其具有一定的胶凝性能和火山灰活性，将其通过 40%,而充填成本中胶结剂的成本约占70%~ 机械粉磨和化学活化制备胶凝材料的潜力很大，这些 收稿日期：2013-1-14 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA062406)

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期: 1--6，2015 年 1 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 1: 1--6，January 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 01． 001; http: / /journals． ustb． edu． cn 镍渣基矿井充填用胶凝材料的制备 李克庆，冯 琳，高术杰 北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083  通信作者，E-mail: lkqing2003@ 163． com 摘 要 以提高矿业固体废弃物综合利用水平，降低矿山充填采矿成本为目的，本文开展了利用水淬镍渣制备矿山井下充填 用胶凝材料的研究． 分别采用机械活化和化学活化的方法，对水淬镍渣进行了提高其胶凝性能的探讨． 以井下充填体的强度 指标为评价标准，分析了磨矿细度和激发剂对水淬镍渣活性的激发程度和胶凝性能的影响，对水淬镍渣的化学活化机理进行 了分析． 研究结果表明，以活化处理的水淬镍渣为主要原料( 占原料总量的 85% ) 制备的胶结剂，可以作为水泥的替代品用于 矿井充填料的生产． 关键词 渣; 胶凝材料; 充填; 化学活化; 废弃物利用 分类号 TD982 Preparation of cementitious materials for backfilling by using nickel slag LI Ke-qing ，FENG Lin，GAO Shu-jie Key Laboratory of the Ministry of Education of China for High-Efficient Mining and Safety of Metal Mines，University of Science and Technology Beijing， Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: lkqing2003@ 163． com ABSTＲACT On the purpose of improving the utilization level of mine solid wastes and reducing the cost of backfill mining，this arti￾cle reports an experimental study on preparing cementitious materials for backfilling by using water-granulated nickel slag． Mechanical and chemical activation methods were adopted to improve the cementitious activity of the slag． Taking the strength of backfill bodies as evaluation standards，the hydration activity and cementitious performance of the slag were investigated by changing the grinding fine￾ness and activated agents，and the chemical activation mechanism was analyzed． The results indicate that the cementing agent prepared from the slag ( occupying 85% of the total raw materials) can be used to replace cement and meet the production requirements of back￾filling materials． KEY WOＲDS slag; cementitious materials; backfilling; chemical activation; waste utilization 收稿日期: 2013--11--14 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( 2012AA062406) 随着世界各国对矿产资源需求程度的快速增长， 人们对矿区环境保护要求的日益提高，以及采矿装备 和技术水平、胶凝剂技术水平的大幅度提升，胶结充填 采矿正在成为高效率、高强度和高回收率的现代化采 矿技术． 传统的胶结充填多采用硅酸盐水泥作为胶凝 材料( 胶结剂) ． 根据国内对充填矿山生产资料的统 计，在 采 矿 总 成 本 中，胶 结 充 填 成 本 一 般 占 25% ～ 40% ，而 充 填 成 本 中 胶 结 剂 的 成 本 约 占 70% ～ 80%［1］． 因此，如何因地制宜，就地取材，研发合适的 水泥替代材料是降低充填成本、决定充填采矿技术应 用前景的重要课题［2 － 3］． 目前，国内外在水泥替代材料的研究与应用方面 已开展了大量的工作，其中快速冷却的冶炼渣如水淬 高炉渣、钢渣、铜镍渣和锌渣等作为一类工业固体废 物，因其具有一定的胶凝性能和火山灰活性，将其通过 机械粉磨和化学活化制备胶凝材料的潜力很大． 这些

2 工程科学学报，第37卷，第1期 渣用于水泥的生产只需磨矿和加入少量的激发剂，与 产加工企业，每年产生大量的治炼渣.该公司自20世 正常的硅酸盐水泥的“两磨一烧”相比，可节省大量的 纪90年代末，开始使用膏体充填工艺技术进行采场充 能源，水淬渣的磨矿能耗只有硅酸盐水泥生产能耗的 填，以选矿厂尾砂和棒磨砂作骨料，水和水泥拌合成可 10%▣ 管道输送的混合料.目前该矿区每年需要外购大量的 在治炼渣的化学活化研究方面，高炉矿渣的碱激 水泥用于井下充填作业.理论和实践证明，影响金川 发原理早在19世纪40年代即被认识可，但是有关这 二矿区胶结充填成本和充填体强度的因素主要是水泥 方面真正的研究始于1960年左右-刀，期间许多研究 用量、充填浓度和充填体脱水效果的.因此，如果能 者注意到碱性激发剂对不同来源矿渣水泥强度发展的 够利用金川治炼渣制备胶凝材料，则可以节省购买水 选择性-.例如，Na,CO,特别适合于激发富含C,MS 泥所需的大量资金，大大提高企业经济效益，同时减轻 的渣，而NaOH对富含C,AS的渣更加有效.铜渣的 治炼渣排放所带来的土地占用和环境污染问题.本文 胶凝性能随CaO的含量增加而提高，当其CaO的质量 即是以金川公司回收铁后的二次水淬渣为主要原料， 分数达到19%时，在NaOH的激发下能够显示出很好 探讨用其制备矿井充填专用胶凝材料的方法及其胶凝 的胶凝性能1-☒.由此可以看出，有针对性地选择激 作用的机理 发剂，从而有效地激发特定治炼渣的潜在活性，是利用 1实验 治炼渣制备胶凝材料的重要因素. 在治炼渣的应用领域，1958年南非首次将矿渣烘 1.1实验原料 干磨细后用于商品混凝土中，其后随着预拌混凝土工 水淬渣为金川公司闪速炉镍渣经提铁工艺处理后 业的兴起和发展，矿渣粉作为混凝土的独立组分得到 产生的二次水淬渣，化学成分以SiO2、Ca0、AL,0,、Mg0 了广泛的应用.澳大利亚的蒙特艾萨铜矿在19世纪 等为主（表1）.矿物组成除少量的辉石、硅酸二钙、橄 70年代将铜渣和水泥熟料作为胶结剂，与尾矿一起制 榄石等之外，80%~90%为玻璃相，具有一定程度的潜 备胶结充填料，用于采区充填.目前，国外一些发 在活性和水硬性能，但与普通硅酸盐水泥相比，Ca0含 达国家已将掺有矿渣粉的混凝土普遍用于各类建筑工 量偏低，Si02含量偏高，其活性系数(Al,0,/Si02)只有 程，如西欧掺有矿渣粉的水泥占其水泥总用量的 0.13,不能直接用作胶凝材料，需要采用机械或者化学 20%,荷兰矿渣粉掺量65%~70%的水泥约占水泥总 的方法进行活化. 销量的60%.由钢渣、高炉矿渣和水泥熟料为主要成 激发剂包括脱硫石膏、电石渣、无水硫酸钠（金川公 分的钢渣水泥（钢渣的添加量达40%）因其能耗低、耐 司附近的阿拉善盐湖产有大量的芒硝Na,S0,·10H,O, 磨性高、水化热低和后期强度高的特点在中国已有30 价格低廉，本实验暂用分析纯硫酸钠代替)和水泥熟 多年的市场化历史，但与硅酸盐水泥相比，其早期强度 料，其成分组成见表1. 低、凝结时间长亦是其缺点 棒磨砂来自金川公司附近的戈壁集料，粒级为 金川公司作为我国最大的镍资源开发和镍金属生 -3mm,用作充填料骨料. 表1水淬渣及激发剂的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of granulated nickel slag and activated agents % 原料 Si02 Al203 Ca0 Mgo Fe2O; K20 Na,0 S03 其他 烧损 水淬渣 36.62 6.97 22.69 28.81 0.27 3.01 0.15 0.16 0.35 0.33 -0.38 脱硫石膏 3.16 1.35 33.38 7.49 0.47 0.09 45.70 0.08 8.28 电石渣 4.09 2.16 67.09 0.04 0.36 0.28 0.14 25.84 硫酸钠 43.23 55.77 0.008 0.002 水泥熟料 22.50 4.86 66.30 0.83 3.43 0.02 0.31 0.79 0.96 1.2实验方法 40mm×160mm的标准水泥砂浆三联模具内，然后经 首先将烘干处理后的水淬渣用SMΦ500mm× 胶砂振动台振实成型后，放入养护箱在温度为(20± 500mm试验磨进行机械活化，然后将其与脱硫石膏等 1)℃，相对湿度为97%±1%的条件下蒸养24h,然后 激发剂按照实验方案中设计的配比称量和配料，制成 拆模，脱模试件继续放在标准养护箱中养护7d和 胶凝材料混合料.将混合料与棒磨砂按1：4的配比倒 28d,分别进行强度测试. 入砂浆搅拌锅内，加入物料在标准稠度下的用水量，按 强度测定采用单轴抗折和抗压试验，按照GB/ GB/T50080一2002标准搅拌一定时间后注入40mm× T17671一1999水泥胶砂强度检验方法进行测定.参

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 渣用于水泥的生产只需磨矿和加入少量的激发剂，与 正常的硅酸盐水泥的“两磨一烧”相比，可节省大量的 能源，水淬渣的磨矿能耗只有硅酸盐水泥生产能耗的 10%［4］． 在冶炼渣的化学活化研究方面，高炉矿渣的碱激 发原理早在 19 世纪 40 年代即被认识［5］，但是有关这 方面真正的研究始于 1960 年左右［6 － 7］，期间许多研究 者注意到碱性激发剂对不同来源矿渣水泥强度发展的 选择性［8 － 10］． 例如，Na2CO3特别适合于激发富含 C2MS 的渣，而 NaOH 对富含 C2AS 的渣更加有效［8］． 铜渣的 胶凝性能随 CaO 的含量增加而提高，当其 CaO 的质量 分数达到 19% 时，在 NaOH 的激发下能够显示出很好 的胶凝性能［11 － 12］． 由此可以看出，有针对性地选择激 发剂，从而有效地激发特定冶炼渣的潜在活性，是利用 冶炼渣制备胶凝材料的重要因素． 在冶炼渣的应用领域，1958 年南非首次将矿渣烘 干磨细后用于商品混凝土中，其后随着预拌混凝土工 业的兴起和发展，矿渣粉作为混凝土的独立组分得到 了广泛的应用． 澳大利亚的蒙特艾萨铜矿在 19 世纪 70 年代将铜渣和水泥熟料作为胶结剂，与尾矿一起制 备胶结充填料，用于采区充填［13］． 目前，国外一些发 达国家已将掺有矿渣粉的混凝土普遍用于各类建筑工 程，如西 欧 掺 有 矿 渣 粉 的 水 泥 占 其 水 泥 总 用 量 的 20% ，荷兰矿渣粉掺量 65% ～ 70% 的水泥约占水泥总 销量的 60% ． 由钢渣、高炉矿渣和水泥熟料为主要成 分的钢渣水泥( 钢渣的添加量达 40% ) 因其能耗低、耐 磨性高、水化热低和后期强度高的特点在中国已有 30 多年的市场化历史，但与硅酸盐水泥相比，其早期强度 低、凝结时间长亦是其缺点［4，14］． 金川公司作为我国最大的镍资源开发和镍金属生 产加工企业，每年产生大量的冶炼渣． 该公司自 20 世 纪 90 年代末，开始使用膏体充填工艺技术进行采场充 填，以选矿厂尾砂和棒磨砂作骨料，水和水泥拌合成可 管道输送的混合料． 目前该矿区每年需要外购大量的 水泥用于井下充填作业． 理论和实践证明，影响金川 二矿区胶结充填成本和充填体强度的因素主要是水泥 用量、充填浓度和充填体脱水效果［15］． 因此，如果能 够利用金川冶炼渣制备胶凝材料，则可以节省购买水 泥所需的大量资金，大大提高企业经济效益，同时减轻 冶炼渣排放所带来的土地占用和环境污染问题． 本文 即是以金川公司回收铁后的二次水淬渣为主要原料， 探讨用其制备矿井充填专用胶凝材料的方法及其胶凝 作用的机理． 1 实验 1. 1 实验原料 水淬渣为金川公司闪速炉镍渣经提铁工艺处理后 产生的二次水淬渣，化学成分以 SiO2、CaO、Al2O3、MgO 等为主( 表 1) ． 矿物组成除少量的辉石、硅酸二钙、橄 榄石等之外，80% ～ 90% 为玻璃相，具有一定程度的潜 在活性和水硬性能，但与普通硅酸盐水泥相比，CaO 含 量偏低，SiO2含量偏高，其活性系数( Al2O3 / SiO2 ) 只有 0. 13，不能直接用作胶凝材料，需要采用机械或者化学 的方法进行活化． 激发剂包括脱硫石膏、电石渣、无水硫酸钠( 金川公 司附近的阿拉善盐湖产有大量的芒硝 Na2 SO4 ·10H2O， 价格低廉，本实验暂用分析纯硫酸钠代替) 和水泥熟 料，其成分组成见表 1． 棒磨砂来自金川公司附近的戈壁集料，粒 级 为 － 3 mm，用作充填料骨料． 表 1 水淬渣及激发剂的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of granulated nickel slag and activated agents % 原料 SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 FeO K2O Na2O SO3 其他 烧损 水淬渣 36. 62 6. 97 22. 69 28. 81 0. 27 3. 01 0. 15 0. 16 0. 35 0. 33 － 0. 38 脱硫石膏 3. 16 1. 35 33. 38 7. 49 0. 47 0. 09 45. 70 0. 08 8. 28 电石渣 4. 09 2. 16 67. 09 0. 04 0. 36 0. 28 0. 14 25. 84 硫酸钠 43. 23 55. 77 0. 008 0. 002 水泥熟料 22. 50 4. 86 66. 30 0. 83 3. 43 0. 02 0. 31 0. 79 0. 96 1. 2 实验方法 首先 将 烘 干 处 理 后 的 水 淬 渣 用 SM500 mm × 500 mm试验磨进行机械活化，然后将其与脱硫石膏等 激发剂按照实验方案中设计的配比称量和配料，制成 胶凝材料混合料． 将混合料与棒磨砂按 1∶ 4的配比倒 入砂浆搅拌锅内，加入物料在标准稠度下的用水量，按 GB / T50080—2002 标准搅拌一定时间后注入 40 mm × 40 mm × 160 mm 的标准水泥砂浆三联模具内，然后经 胶砂振动台振实成型后，放入养护箱在温度为( 20 ± 1) ℃，相对湿度为 97% ± 1% 的条件下蒸养 24 h，然后 拆模，脱模 试 件 继 续 放 在 标 准 养 护 箱 中 养 护 7 d 和 28 d，分别进行强度测试． 强度测定采用单轴抗折和抗压试验，按 照 GB / T 17671—1999 水泥胶砂强度检验方法进行测定． 参 ·2·

李克庆等：镍渣基矿井充填用胶凝材料的制备 3 照GB/T2419一2005《水泥胶砂流动度测定方法》测定 当脱硫石膏占主激发剂的比例为50%，即脱硫石膏与 砂浆的流动度 电石渣掺量相同时，水淬渣胶结充填料取得最大的强 2结果与讨论 度，养护7d和28d抗压强度分别为2.2MPa和 3.3 MPa. 2.1机械活化对充填料性能的影响 3.5 3.3 MPa 通过机械研磨增大原料的比表面积，可以提高胶 3.0 *7d 凝材料的水化活性6-1.将水淬渣分别球磨40、60、 ◆28d 2.5 2.2 MPa 80、100、120、140、160和180min后，测定比表面积分别 2.0 为215、320、490、565、620、705、770和800m2·kg.将 1.5 球磨后的水淬渣按照灰砂比1：4的比例制成固相质量 1.0 分数为79%的充填料，充填料篜养24h后养护7d和 0.5 28d,分别测试其强度，结果如图1所示.从图1可以 看出，充填料强度随着水淬渣比表面积的增加而增大 20 50 80 I00 当水淬渣比表面积为490~420m2·kg'时，抗压强度 脱硫石膏质量分数/% 增长速度最快：当比表面积超过620m2kg时，抗压 图2主激发剂组成对胶结充填料抗压强度的影响 强度增速变缓.综合考虑强度增速和磨矿成本因素， Fig.2 Effect of main activated agents on the compression strength of the backfill materials 确定最佳的磨矿时间为l20min,此时相应的充填料抗 压强度取得较高数值，养护7d和28d指标分别为 2.2.2辅助激发剂对充填料体系强度的影响 2.2MPa和3.3MPa. 按照脱硫石膏与电石渣掺量相同、水泥熟料掺量 占总质量2%的原则，对比掺加硫酸钠与不掺加硫酸 3.5 3.3 MPa --7d 钠对充填料强度的影响.表2为对比实验的原料配 3.0 +28d 比，采用前述方法制得胶结充填试块，强度测试结果如 图3所示.由图3可以看出水淬渣掺量为81%~85% 2.5 时，胶结充填料的强度较高.从充分利用水淬渣这种 2.0 :2.2 MPa 固废的角度出发，取其掺量为85%为最佳掺量.同时， 15 掺入3%的Na,0,对充填料体系的强度具有显著的提 高.养护7d和28d的掺有Na,S0,的充填料体系抗折 .0 强度分别为1.15MPa和2.05MPa,抗压强度分别为 0.5 2.2MPa和3.3MPa,较未掺入硫酸钠的胶结充填料体 50 300 450 600 750 比表面积m2.kg) 系强度有大幅提高 图1水淬渣比表面积对充填料抗压强度的影响 表2实验方案原料配比（质量分数） Fig.1 Effect of specific surface area on the compression strength of Table 2 Proportions of raw materials in each test scheme the backfill materials 方案水淬镍渣硫酸钠水泥熟料脱硫石膏电石渣 2.2化学活化对充填料性能的影响 3 2 5 上述的磨矿实验结果表明，机械活化在一定程度 81 3 > 上能够激发出水淬渣的潜在活性，但效果有限，利用其 77 3 2 9 9 制备的充填试块的强度一般，达不到矿井充填作业对 4 73 3 2 11 11 充填体强度的要求.为此，本实验进一步对经机械活 5 69 3 2 13 13 化的水淬渣进行化学活化，选用脱硫石膏与电石渣为 主激发剂，硫酸钠与水泥熟料为辅助激发剂网，探 为了考察水泥熟料对充填料体系强度的影响，分 讨激发剂对渣基胶凝材料性能的影响. 别进行了掺加量为2%、3%、4%、5%和6%的实验研 2.2.1主激发剂对充填料体系强度的影响 究.结果表明，在本实验体系中，胶结充填料不同期龄 首先确定水淬渣、（脱硫石膏+电石渣）、硫酸钠 的抗压强度与抗折强度随掺加量的增大而上下波动， 和水泥熟料的质量比为85：10：3：2，再控制脱硫石膏 且相差不大，因此选择其下限值即2%作为水泥熟料 占主激发剂（脱硫石膏+电石渣）的质量分数分别为 的合理掺加量. 0、20%、50%、80%和100%，按照前述方法进行实验， 2.3固相质量分数对充填料强度的影响 以确定脱硫石膏与电石渣的最佳比例.如图2所示， 料浆中固相质量分数对充填试块强度的影响一

李克庆等: 镍渣基矿井充填用胶凝材料的制备 照 GB / T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》测定 砂浆的流动度． 2 结果与讨论 2. 1 机械活化对充填料性能的影响 通过机械研磨增大原料的比表面积，可以提高胶 凝材料的水化活性［16 － 17］． 将水淬渣分别球磨 40、60、 80、100、120、140、160 和 180 min 后，测定比表面积分别 为 215、320、490、565、620、705、770 和 800 m2 ·kg － 1 ． 将 球磨后的水淬渣按照灰砂比 1∶ 4的比例制成固相质量 分数为 79% 的充填料，充填料篜养 24 h 后养护 7 d 和 28 d，分别测试其强度，结果如图 1 所示． 从图 1 可以 看出，充填料强度随着水淬渣比表面积的增加而增大． 当水淬渣比表面积为 490 ～ 420 m2 ·kg － 1时，抗压强度 增长速度最快; 当比表面积超过 620 m2 ·kg － 1 时，抗压 强度增速变缓． 综合考虑强度增速和磨矿成本因素， 确定最佳的磨矿时间为 120 min，此时相应的充填料抗 压强度取 得 较 高 数 值，养 护 7 d 和 28 d 指 标 分 别 为 2. 2 MPa和 3. 3 MPa． 图 1 水淬渣比表面积对充填料抗压强度的影响 Fig． 1 Effect of specific surface area on the compression strength of the backfill materials 2. 2 化学活化对充填料性能的影响 上述的磨矿实验结果表明，机械活化在一定程度 上能够激发出水淬渣的潜在活性，但效果有限，利用其 制备的充填试块的强度一般，达不到矿井充填作业对 充填体强度的要求． 为此，本实验进一步对经机械活 化的水淬渣进行化学活化，选用脱硫石膏与电石渣为 主激发剂，硫酸钠与水泥熟料为辅助激发剂［18 － 19］，探 讨激发剂对渣基胶凝材料性能的影响． 2. 2. 1 主激发剂对充填料体系强度的影响 首先确定水淬渣、( 脱硫石膏 + 电石渣) 、硫酸钠 和水泥熟料的质量比为 85∶ 10∶ 3∶ 2，再控制脱硫石膏 占主激发剂( 脱硫石膏 + 电石渣) 的质量分数分别为 0、20% 、50% 、80% 和 100% ，按照前述方法进行实验， 以确定脱硫石膏与电石渣的最佳比例． 如图 2 所示， 当脱硫石膏占主激发剂的比例为 50% ，即脱硫石膏与 电石渣掺量相同时，水淬渣胶结充填料取得最大的强 度，养 护 7 d 和 28 d 抗 压 强 度 分 别 为 2. 2 MPa 和 3. 3 MPa． 图 2 主激发剂组成对胶结充填料抗压强度的影响 Fig． 2 Effect of main activated agents on the compression strength of the backfill materials 2. 2. 2 辅助激发剂对充填料体系强度的影响 按照脱硫石膏与电石渣掺量相同、水泥熟料掺量 占总质量 2% 的原则，对比掺加硫酸钠与不掺加硫酸 钠对充填料强度的影响． 表 2 为对比实验的原料配 比，采用前述方法制得胶结充填试块，强度测试结果如 图 3 所示． 由图 3 可以看出水淬渣掺量为 81% ～ 85% 时，胶结充填料的强度较高． 从充分利用水淬渣这种 固废的角度出发，取其掺量为 85% 为最佳掺量． 同时， 掺入 3% 的 Na2 SO4对充填料体系的强度具有显著的提 高． 养护 7 d 和 28 d 的掺有 Na2 SO4的充填料体系抗折 强度分别为 1. 15 MPa 和 2. 05 MPa，抗压强度分别为 2. 2 MPa 和 3. 3 MPa，较未掺入硫酸钠的胶结充填料体 系强度有大幅提高． 表 2 实验方案原料配比( 质量分数) Table 2 Proportions of raw materials in each test scheme % 方案 水淬镍渣 硫酸钠 水泥熟料 脱硫石膏 电石渣 1 85 3 2 5 5 2 81 3 2 7 7 3 77 3 2 9 9 4 73 3 2 11 11 5 69 3 2 13 13 为了考察水泥熟料对充填料体系强度的影响，分 别进行了掺加量为 2% 、3% 、4% 、5% 和 6% 的实验研 究． 结果表明，在本实验体系中，胶结充填料不同期龄 的抗压强度与抗折强度随掺加量的增大而上下波动， 且相差不大，因此选择其下限值即 2% 作为水泥熟料 的合理掺加量． 2. 3 固相质量分数对充填料强度的影响 料浆中固相质量分数对充填试块强度的影响一 ·3·

工程科学学报，第37卷，第1期 2.4 3.5 2.05 MPa 3.0 3.3P 2.0 25 2.2 MPa 1.6 2.0 1.15 MPa 1.2 0.8 1.0 0.4 727680 84 727680 84 渣质量分数/% 渣质量分数/凭 -7含NaS0★7d无\Na,S0,◆28含Na,S0,+28d无Na,S0, 图3Na2S04对胶结充填料强度的影响 Fig.3 Effect of NaSO on the strength of the backfill materials 般表现为：固相含量越大，充填料强度越高.金川镍 填料进行对比.考虑到减水剂具有提高料浆流动的效 矿充填系统要求充填料料浆中固相质量分数为 果，实验中还进行了添加占胶凝材料总质量0.156% 77%~79%.为此，按照水淬渣、Na2S0,、水泥熟料、 的PC高效减水剂的对比研究，对比结果如图5和图6 脱硫石膏和电石渣的质量比为85：3：2：5：5配制胶凝 所示. 材料，并制备固相质量分数分别为88%、85%、82%、 500 79%、76%和73%时的充填试块.各试块的强度变 450 化趋势如图4所示.由图4可知，随着固相含量的增 390m 400 大，胶结充填试块的强度也增大，当料浆中固相质量 分数达到要求最高的79%时，养护7d和28d时的抗 350 390mm 折和抗压强度分别为0.92MPa和1.93MPa、 300 1.13MPa和2.79MPa. 250 7.76 MPa 。7d抗折强度★28抗折强度 200 7◆7d抗压强度28抗压强度 6以 150 79 8081828384 4.85MPa 5 固相质量分数/% 79% 4 72MPa 。一水泥胶结充填料·水淬渣胶结充填料 。水淬渣胶结充填料（摻℃高效减水剂 3 2.79:MPa 1.93DP 图5料浆含量与流动度关系 88% 克T13· Fig.5 Relation between slurry concentration and fluidity 0.92MPa 747678808284868890 14 周相质量分数/% 12 图4料浆中固相质量分数对胶结充填料强度的影响 Fig.4 Effect of slurry concentration on the strength of the backfill 10 materials 8 2.4充填料流动度对强度的影响 对自流充填工艺而言，充填料中固相含量与流动 度是一对矛盾.前述实验表明，提高固相含量有利于 强度指标的提高，但过高的固相含量对其流动度则有 着不利的影响.为此，本实验定量地测定了充填料的 7d抗折28d抗折7d抗压28d抗压 流动度与固相质量分数的关系.按照水淬渣、Na2S0,、 A一水泥胶结充填料 C一水淬渣胶结充填料 B一水淬渣胶结充填料（摻P℃高效域水剂） 水泥熟料、脱硫石膏和电石渣的质量比为85：3：2：5：5 图6流动度为390mm时的强度比较 制备胶结充填料及试块，分别测定其流动度和强度，并 Fig.6 Strength comparison between backfill materials with a fluidity 将其与42.5普通硅酸盐水泥作为胶凝材料制备的充 of 390 mm

工程科学学报，第 37 卷，第 1 期 图 3 Na2 SO4对胶结充填料强度的影响 Fig． 3 Effect of Na2 SO4 on the strength of the backfill materials 般表现为: 固相含量越大，充填料强度越高． 金川镍 矿充 填 系 统 要 求 充 填 料 料 浆 中 固 相 质 量 分 数 为 77% ～ 79% ． 为此，按照水淬渣、Na2 SO4、水泥熟料、 脱硫石膏和电石渣的质量比为 85∶ 3∶ 2∶ 5∶ 5配制胶凝 材料，并制备固相质量分数分别为 88% 、85% 、82% 、 79% 、76% 和 73% 时的充填试块． 各试块的强 度 变 化趋势如图 4 所示． 由图 4 可知，随着固相含量的增 大，胶结充填试块的强度也增大，当料浆中固相质量 分数达到要求最高的 79% 时，养护 7 d 和 28 d 时的抗 折 和 抗 压 强 度 分 别 为 0. 92 MPa 和 1. 93 MPa、 1. 13 MPa和 2. 79 MPa． 图 4 料浆中固相质量分数对胶结充填料强度的影响 Fig． 4 Effect of slurry concentration on the strength of the backfill materials 2. 4 充填料流动度对强度的影响 对自流充填工艺而言，充填料中固相含量与流动 度是一对矛盾． 前述实验表明，提高固相含量有利于 强度指标的提高，但过高的固相含量对其流动度则有 着不利的影响． 为此，本实验定量地测定了充填料的 流动度与固相质量分数的关系． 按照水淬渣、Na2 SO4、 水泥熟料、脱硫石膏和电石渣的质量比为 85∶ 3∶ 2∶ 5∶ 5 制备胶结充填料及试块，分别测定其流动度和强度，并 将其与 42. 5 普通硅酸盐水泥作为胶凝材料制备的充 填料进行对比． 考虑到减水剂具有提高料浆流动的效 果，实验中还进行了添加占胶凝材料总质量 0. 156% 的 PC 高效减水剂的对比研究，对比结果如图 5 和图 6 所示． 图 5 料浆含量与流动度关系 Fig． 5 Ｒelation between slurry concentration and fluidity 图 6 流动度为 390 mm 时的强度比较 Fig． 6 Strength comparison between backfill materials with a fluidity of 390 mm ·4·

李克庆等：镍渣基矿井充填用胶凝材料的制备 ·5 图5表明，当料浆中固相质量分数为79%~80% 填料的强度最低.尽管掺加P℃高效减水剂的水淬渣 时，水淬渣充填料的流动度明显高于以水泥为胶结剂 胶结法充填料的强度低于水泥胶结充填料，但其养护 的充填料的流动度，而P℃高效减水剂的添加，可使水 7d和28d时的抗压强度分别为3.93MPa和7.94MPa, 淬渣充填料的流动度明显增加，固相质量分数为82% 已经达到了矿山对充填的要求的 的水淬渣充填料的流动度与固相质量分数79%的水 2.5水化产物及机理分析 泥充填料的流动度相当，这样既提高了料浆的流动度， 在水淬渣原料中，钙镁橄榄石等结晶态物质呈不 又有利于充填料强度的提高.图6为相同流动度 连续状态分布于大量的玻璃相之中，这些物质在激发 (390mm)下，三种不同胶凝材料对应充填料的强度柱 剂的作用下，水化生成了大量呈无规则凝胶结构的絮 状图.普通水泥胶结充填料的强度均为最大，掺加P℃ 状水化产物（图7），能谱分析结果如图8所示，其主要 高效减水剂的水淬渣胶结充填料次之，水淬渣胶结充 为含Ca2·和Mg2+的硅（铝）酸盐类物质. (a) -100nm 图7水淬渣的水化产物 Fig.7 Hydrated product of the water-granulated slag 元素 原子数分数 胶物质：再次，水淬渣玻璃体中的Si一O一A1和A一 56.98 O一Al受OHˉ的侵蚀，逐渐释放出A!离子，与溶液中 500 Mg 15.56 Na 2.90 来自硫酸盐激发剂的Ca2+、S0?~等离子反应生成钙矾 40 Al 2.34 11.77 石，与此同时，溶液中Na、Mg、Si等异离子也会参与反 3 2.21 Ca 7.56 应，生成类钙矾石相的物质0-0 200 Ca 综上所述，在富OHˉ的溶液体系的侵蚀作用下， 100 在水淬渣中钙镁橄榄石等结晶态物质及铝硅酸盐玻璃 体不断地被溶解的同时，伴随着大量钙矾石相、类钙矾 石相、絮状凝胶等的生成，这些物质或交叉生长，或填 能量从eV 充孔洞，起到了胶结充填料，提高其强度的作用. 图8水淬渣胶凝材料水化28d后的能谱 Fig.8 EDS spectrum of cementitious materials prepared from water- 3 结论 granulated slag after hydration for 28 d 本文采用机械活化和化学活化的方法，探讨了激 在水化反应的早期阶段，电石渣提供了一定数量 发金川水淬二次镍渣的活性和用其制备矿井充填用胶 的Ca(OH)2,同时水泥熟料与石膏发生反应，也会生 凝材料的影响因素和激发效果.通过相应的实验研 成氢氧化钙Ca(OH),及少量的钙矾石，从而使得反应 究，获得了如下的主要结论： 体系含有较高浓度的0H四.此外，电石渣在硫酸钠 (1)二次水淬镍渣的最优比表面积以620m2· 的作用下发生快速溶解，它们两者之间的反应在形成 kg为宜，当超过该比表面积时，用其制备的充填料强 石膏的同时，会使得体系的OHˉ浓度进一步提高. 度增加幅度不明显 首先，水淬渣中玻璃体表面的Ca2·、Mg2·等会吸 (2)脱硫石膏、电石渣、硫酸钠和水泥熟料有助于 附OH~离子而形成氢氧化物，使水淬渣的表面结构受 激发水淬镍渣的活性，在镍渣添加量为85%的情况 到初步的破坏：其次，玻璃体中的S一O一A1受OH· 下，激发剂脱硫石膏、电石渣、疏酸钠与水泥熟料的最 的破坏，由[Si0,]四面体和[A10]3”四面体组成的 佳质量分数分别为5%、5%、3%和2%，这种比例的充 三维网络不断地分散和溶解，然后与溶液中的Ca2·、 填料具有最高的强度. Mg等离子经过复杂的反应，逐步成核和生长，形成 (3)以上述原料配比为基础，外加0.156%的PC 具无规则网络结构的含Ca2·和Mg2+的硅（铝）酸盐凝 高效减水剂，配制的胶砂比1：4，固相质量分数79%的

李克庆等: 镍渣基矿井充填用胶凝材料的制备 图 5 表明，当料浆中固相质量分数为 79% ～ 80% 时，水淬渣充填料的流动度明显高于以水泥为胶结剂 的充填料的流动度，而 PC 高效减水剂的添加，可使水 淬渣充填料的流动度明显增加，固相质量分数为 82% 的水淬渣充填料的流动度与固相质量分数 79% 的水 泥充填料的流动度相当，这样既提高了料浆的流动度， 又有利 于 充 填 料 强 度 的 提 高． 图 6 为 相 同 流 动 度 ( 390 mm) 下，三种不同胶凝材料对应充填料的强度柱 状图． 普通水泥胶结充填料的强度均为最大，掺加 PC 高效减水剂的水淬渣胶结充填料次之，水淬渣胶结充 填料的强度最低． 尽管掺加 PC 高效减水剂的水淬渣 胶结法充填料的强度低于水泥胶结充填料，但其养护 7 d 和 28 d 时的抗压强度分别为 3. 93 MPa 和7. 94 MPa， 已经达到了矿山对充填的要求［15］． 2. 5 水化产物及机理分析 在水淬渣原料中，钙镁橄榄石等结晶态物质呈不 连续状态分布于大量的玻璃相之中，这些物质在激发 剂的作用下，水化生成了大量呈无规则凝胶结构的絮 状水化产物( 图 7) ，能谱分析结果如图 8 所示，其主要 为含 Ca2 + 和 Mg2 + 的硅( 铝) 酸盐类物质． 图 7 水淬渣的水化产物 Fig． 7 Hydrated product of the water-granulated slag 图 8 水淬渣胶凝材料水化 28 d 后的能谱 Fig． 8 EDS spectrum of cementitious materials prepared from water￾granulated slag after hydration for 28 d 在水化反应的早期阶段，电石渣提供了一定数量 的 Ca( OH) 2，同时水泥熟料与石膏发生反应，也会生 成氢氧化钙 Ca( OH) 2及少量的钙矾石，从而使得反应 体系含有较高浓度的 OH －［20］． 此外，电石渣在硫酸钠 的作用下发生快速溶解，它们两者之间的反应在形成 石膏的同时，会使得体系的 OH － 浓度进一步提高． 首先，水淬渣中玻璃体表面的 Ca2 + 、Mg2 + 等会吸 附 OH － 离子而形成氢氧化物，使水淬渣的表面结构受 到初步的破坏; 其次，玻璃体中的 Si—O—Al 受 OH － 的破坏，由［SiO4］4 + 四面体和［AlO4］5 － 四面体组成的 三维网络不断地分散和溶解，然后与溶液中的 Ca2 + 、 Mg2 + 等离子经过复杂的反应，逐步成核和生长，形成 具无规则网络结构的含 Ca2 + 和 Mg2 + 的硅( 铝) 酸盐凝 胶物质; 再次，水淬渣玻璃体中的 Si—O—Al 和 Al— O—Al 受 OH － 的侵蚀，逐渐释放出 Al 离子，与溶液中 来自硫酸盐激发剂的 Ca2 + 、SO2 － 4 等离子反应生成钙矾 石，与此同时，溶液中 Na、Mg、Si 等异离子也会参与反 应，生成类钙矾石相的物质［20 － 21］． 综上所述，在富 OH － 的溶液体系的侵蚀作用下， 在水淬渣中钙镁橄榄石等结晶态物质及铝硅酸盐玻璃 体不断地被溶解的同时，伴随着大量钙矾石相、类钙矾 石相、絮状凝胶等的生成，这些物质或交叉生长，或填 充孔洞，起到了胶结充填料，提高其强度的作用． 3 结论 本文采用机械活化和化学活化的方法，探讨了激 发金川水淬二次镍渣的活性和用其制备矿井充填用胶 凝材料的影响因素和激发效果． 通过相应的实验研 究，获得了如下的主要结论: ( 1) 二次水淬镍渣的最优比表面积以 620 m2 · kg － 1为宜，当超过该比表面积时，用其制备的充填料强 度增加幅度不明显． ( 2) 脱硫石膏、电石渣、硫酸钠和水泥熟料有助于 激发水淬镍渣的活性，在镍渣添加量为 85% 的情况 下，激发剂脱硫石膏、电石渣、硫酸钠与水泥熟料的最 佳质量分数分别为 5% 、5% 、3% 和 2% ，这种比例的充 填料具有最高的强度． ( 3) 以上述原料配比为基础，外加 0. 156% 的 PC 高效减水剂，配制的胶砂比 1∶ 4，固相质量分数 79% 的 ·5·