D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1982.s1.016 北京铜铁学院学报 1982年增刊2 新型高磁能铁铬钴钼柱晶永磁合金研究 精密合金教研室富山 张茂才杨裤敏 摘 要 本文研究了新型高碳能铁铬15钻一2钼-0.5钛柱品永磁合金。该合金最佳磁性为： B,=14900高斯，Hc=680奥斯特，(BH)m=7.4×106高奥，达到了国内先进水平。在扬声 器、测振仪传感器、电表、自动控制仪表上试用效果良好。 研究了添加元素钼、钛、硫对磁性及柱晶的彩响，发现添加钼未增加磁品各向异性，而 回火则大大提高合金的单轴各向异性。 本文研究了柱晶合金斯皮诺达分解产物α1相的形貌和分布与热处理工艺的关系，给出 了透射电镜照片。 引言 铁铬钴系永磁合金是近些年来发展起来的一种新型永磁材料。其磁性和铝镍钴6相当， 合金的含钴量大幅度下降，合金中不含镍，因此原材料成本也比铝镍钻5低。该系列合金还 具有可变形及机械加工的优点，因而引起世界各国的重视并获得迅速推广应用。 采用形变时效技术获得最大磁能为10×10°高奥的优异磁性〔1〕，采用柱晶技术获得 (BH)m=9.5×106高·奥的磁性〔2)。与此同时人们用X射线、电镜、穆斯堡尔效应等方法 研究了合金的显微结构与磁性的关系。由于采用柱晶技术制造铁铬钴合金的时间不长，柱晶 合金的微观结构尚未很好研究，添加元素的作用也不很清楚。本文研究了添加元素钼、钛、 疏对合金磁性及柱晶的影响。研究了具有优异磁性的铁铬一15钴2钼0.5钛柱晶合金的显微 结构和热处理工艺的关系，并研究了不同热处理制度与单轴各向异性常数的关系。 二、实验方法 研究的合金是在10公斤非真空感应炉中熔炼的，砂型加热到1350℃，在水冷结晶器上制 取柱晶。用冷铁板制取半取向合金。 透射电镜及测量磁转矩所用样品为7号柱晶合金及9号等轴晶合金，它们的化学成分列 于表1。热处理制度为：固溶处理，1270℃20分，然后水淬。热磁处理：650℃保温不同时 间，10分，30分，50分，磁场强度大于2500奥斯特。沿施加磁场方向（平行于柱晶生长方向） 切取0.2毫米的薄片。透射电镜样品为薄膜状，在H型透射电镜上观察斯皮诺达分解产物。 测量磁转矩的样品为园盘状，在热磁仪上测量合金的单轴各向异性。所研究合金的化学成分 一137—
北京 们铁举院学 报 1二2年 幼 刊2 新型高磁能铁铬钻铂柱晶永磁合金研究 尸/ 精密合 金教研 室 郭 , 山 张茂 才 杨 们的 摘 要 本 文 研 究 了新 型高磁 能铁 格 15 枯 一 2相 一 0 . 5铁柱 晶永磁 合 金 。 该 合金 最佳 磁 性 为 : B , = 1 4 9 0 0 高斯 , H C = 6 5 0奥斯 特 , ( B H )一 7 . 4 x i o 6 高 奥 , 达 至、 ! 了国 内先进 水平 。 在扬 声 器 、 测 振 仪 传 感器 、 电表 、 自动 控 制 仪表上试 用 效果 良好 。 研 究 了添 加 元 素铂 、 钦 、 硫 对磁 性 及柱 晶的影 响 , 发 现 添加 相 未增加 磁 晶 各 向异 性 , 而 回 火 则 大 大提 高合 金 的单轴 各 向异 性 。 本 文研 完 了柱 晶合金斯皮诺 达 分解产物 a : 相 的 形 貌和 分 布 与热处 理 工 艺 的 关 系 , 给 出 T 透 4十电镜 照 片 : 铁铬钻 系永 磁 合金是近些 年来发展 起来的 一种新型永磁 材料 。 其磁 性和 铝镍 钻 6 相当 , 合金 的含钻量大 幅度 下降 , 合 金 中不含镍 , 因此 原材料成本也比铝镍钻 6 低 。 该 系列合金还 具有 可变 形 及机械加 工的 优 点 , 因而引起世界各国的 重视并获得迅速 推广应 用 。 采 用形变 时效技术获得最大磁 能 为 10 x 10 。 高奥的 优异 磁性 〔 1 〕 , 采用柱晶技术 获 得 ( B H ) 。 = 9 . 5 x l o “ 高 · 奥的磁性〔 2 〕 。 与此 同时 人们 用X 射 线 、 电镜 、 穆斯 堡尔 效应 等方法 研究 了 合金的 显 微结 构与 磁性的关 系 。 由于采用柱 晶技术制造铁铬钻合 金的 时间 不长 , 柱 晶 合金的 微观 结 构尚未很好 研究 , 添 加元 素的作用也不很 清楚 。 本文研究了添 加元 素铂 、 钦 、 硫对合 金磁 性 及柱 晶的影响 。 研究了具有优异 磁 性的 铁铬 一 15 钻 2 铂 。 . 5 钦柱 晶合 金的 显微 结 构和 热处 理 工艺的 关系 , 并研究 了不 同热处 理制 度与单轴各向异性常 数的 关 系 。 二 、 实验方法 研究的 合金 是在 10 公 斤非真空 感应 炉 中熔炼 的 , 砂 型加 热到 1 3 5 0 ℃ , 在 水冷 结 晶器 上制 取柱 晶 。 用 冷铁板制 取半取 向合金 。 透射电镜及测量 磁转矩所用 样品为 7 号柱 晶合金 及 9 号等轴 晶 合金 , 它们 的 化学 成分 列 于表 1 。 热处理制 度 为 : 固溶 处理 : 1 2 70 ℃ 20 分 , 然 后水淬 。 热磁处理 : 65 0 ℃ 保温不 同时 间 , 10 分 , 30 分 , 50 分 , 磁场 强度大于2 5 0 0奥斯特 。 沿施加 磁场 方向( 平行于 柱晶生 长方向 ) 切取。 . 2毫米的 薄片 。 透射电镜样品为薄膜 状 , 在 H : 。 。型透射电镜上观察斯皮诺 达分解产物 。 溯t 磁 转矩的 择品 为园盘 状 , 在热磁 仪上 测量 合金的 单轴各 向异 性 。 所研究合金的化学 成分 一 1 3 7 一 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1982. s1. 016
列于表1· 表1 合金的化学成分 元素 Cr Co Mo Ti FeS Fe 备注 炉次 2 22.0 15.0 0.8 0.2 0.1 余 柱晶 1 23.0 15.0 1.0 0.5 0.2 7 22.5 15.0 2.0 0.5 0.1 9 23.5 15.0 2.0 0.5 一 一 等轴 B 22.3 15.7 2.2 0.65 0.2 0.1 半柱晶 N 23.3 16.2 2.16 0.39 0.2 0.12 NN D K 23.1 16.1 2.15 0.17 0.2 0.12 J 23.0 16.0 2.1 0 0.2 NN B 注.FeS为加入量 三、实验结果及讨论 1、添加元素的作用 Mo的作用：研究合金成分如表1中炉号2、1、7，它们的含钼量分别为0、1.0,2.0， 含钻量都是15%。合金经1270℃20分固溶处理，水淬，645℃至650℃热磁处理40至50分， 并经过多级回火后，磁性如表2所示。 表2 钼含量与磁性的关系 磁 性 炉 次 钼含量 Br(Gs) Hc(Oe) (BH)m×106(:.U 0 15300 648 7.25 1 1 14400 670 6.68 7 2 14800 700 7.35 从表2可以看出，随着钼含量的增加Hc明显提高。加入3%钼的合金Hc可达800奥斯 特C2〕。 钛的作用，众所周知，T是缩小Y相区的元素，在铁铬钴合金中加入钛可以降低固溶温 度，抑制Y相的生长。我们在铁铬钴钼合金中分别加入0.3、0.7、1.0、1.2%钛，发现柱品 生长程度随钛含量增加而下降，合金磁性随钛含量增加而提高。表3给出了半柱晶合金钛含 量与磁性的关系。（钛含量为分析成分）。可以看出T含量为0.65%磁性最高，钛含量低于 0.4%磁性下降。对铸态金相组织观察表明：随着钛含量的降低，铸件断口颜色变灰，Y相数 一138-
列于 表 1 。 表 1 合 金 的 化 学 成 分 C r C o } M o F e S . S i F e 备 注 柱 晶 护 护 扩 , 等 轴 半柱晶 1 护 l, 1, I, ’ I 护 1, 1, 余 ’1,’I1,l - ``qn 一一.1 八nUU ó“UC 白`曰,工O乙O, 甘 2 曰, 一.0 斤尸`aQU 8匀户匕八,o1n . 1 . U .1 ù n甘八Un .nU 匕九01 一.0 …01 ,自`二OO 甘n盛“ù甘月了n2 1.nU . … 口勺ó勺匕ùa内O八l ` 1二,几1. 上1 `么孟弓.. 1 八八U 上. 匕LO工0do ,一ù. U . … `OnJ自, nO Z `O 几0noJ 曰心自,2 0O 素 , \ 元 ù \ ē . , ;.;| / :洲\ 次 ù NBK7219J 注 . F e S 为加 人量 三 、 实验结果及讨论 1 、 添加 元素的 作用 M 。的 作 用: 研究合金 成分 如表 l 中炉号 2 、 1 、 7 , 它们的 含 钥量分 别为 。 、 1 . 0 、 2 . 。 , 含钻 量都是 15 % 。 合金经 12 70 ℃ 20 分 固溶处理 , 水 淬 , 6 45 ℃至 65 。℃ 热磁 处理 40 至 50 分 , 并经 过 多级回 火 后 , 磁 性如表 2 所 示 。 表 2 铂 含 量 与 磁 性 的 关 系 炉 次 铂 含 量 磁 性性 B r ( G s ) H e ( o e ) ( B H ) 。 x 1 0 6 `几 。 `” 1 5 3 0 0 1 4 4 0 0 6 4 8 6 7 0 7 . 2 5 6 . 6 8 1 4 8 0 0 7 0 0 7 . 3 5 从表 2 可以 看 出 , 随着铂 含量 的 增加 H c 明显提 高 。 加 入 3 % 铂的 合金 H c 可达 8 0 奥 斯 特〔 2 〕 。 钦的 作用 : 众所周 知 , T i是 缩小 丫相区的元素 , 在铁铬钻合 金 中加 入 钦可以降低 固溶 温 度 , 抑制丫相的 生长 。 我们在铁铬钻铂合金 中分别加 入。 . 3 、 。 . 7 、 1 . 。 、 1 . 2 % 钦 , 发现柱 晶 生长程 度随钦 含量增加而下降 , 合金磁 性随钦含量 增加 而提高 。 表 3 给 出了半柱 晶合金 钦含 t 与磁性的关系 。 ( 钦含量 为 分析成分 ) 。 可以看出T i含量 为。 . 65 %磁 性最高 , 钦 含量 低于 。 . 4 % 磁性下降 。 对 铸态金 相组 织观察表 明: 随着钦 含量的 降低 , 铸件断口 颇色变灰 , 丫相数 一 1 3 8 一
量急剧增多。照片1、2、8、4为铸态及固溶后的组织。 表3 合金磁性随钛含量的变化 炉 次 B N K Ti% 0.65 0.39 0.17 0 Br(Qs) 13000 12500 10000 <10000 He(0) 600 580 600 低 (BH)×106co 4.2/4.8 4.00 2.8 低 照片1合：0.5%的7号合金转态 黑片27号合金经1260℃20分固溶 组织a+Y相X200 水粹a相×200 照片3含钛0,17%的K护合金特态组织 照片4不含铁的)炉合金转态组织大量 a+大量Y相×200倍 Y相×200倍 硫的作用：铁铬钴合金中加人钛在熔炼时会形成氯化钛和氧化钛，这些高熔点的细小质 点在钢液凝固时成为结晶核心，不利于柱晶的生长。为消除氯化钛和氧化钛对柱晶的不利影 响向钢中加入0.2一0.3%流化亚铁，使之生成低熔点的能化钛。结果获得了良好的柱晶。金 相观案发现柱晶的晶粒边界有许多夹杂物经固溶处理也不能消除。用扫描电镜进行定性分析 -139-
盈慈剧 增多 。 表 3 照 片 1 、 2 、 8 ` 4 为铸态 及 固溶后的 组织 。 合 金 磁 性 随 钦 ` 含 量 的 变 化 : J K 0 . 仓5 0 . 3 9 0 。 1 7 1 3 0 0 0 1 2 5 0 0 1 0 0 0 0 < 1 0 0 0 0 6 0 0 5 8 0 低 4 . 2 / 4 . 8 4 。 0 0 6 0 0 2 。 8 决 餐}碳撇淤鑫岌然麟 照 片 1 含 杜0 . 5 % 的 7 号 合金 铸态 组 权“ 十 Y 相 x 2 0 服片 2 7 号合全经 一2 6 0 ℃ 2 0 分 固 溶 水摔。 相 x 2 0 o 用 片 3 含伙。 . 17 肠的K 护 合金 井鑫 组 积 a + 大t y 相 x 20 0 倍 照 片 4 不含伙的 j 护 合金 铸鑫组织 大 t Y 相 x 2 00 倍 硫 的 作用 : 铁铬 钻合金 中加入钦 在熔拣时会形成氮化 钦和氧 化钦 , 这 些 高熔点的细小质 点在钢 液凝 固时 成为结晶核心 , 不利 于柱晶的生长 。 为消除氮化钦 和载化钦对柱晶的不利形 响 向钢 中加 入。 . 2 ~ 。 . 3 % 硫化亚 铁 , 使之 生成低熔点 的破化钦 。 结果获 得了 良好的柱晶 。 金 粕砚察发现柱 晶的 晶粒边 界有许多央杂物经固溶处理也 不能消除 . 用扫描电镜进行定性分析 1 3 9
认为晶界上点状或块状的杂质主要成分为钛和疏。可见在冶炼时在钢中加人能生成了有利于 柱晶生长的硫化钛。照片5为7号柱晶合金固溶处理后的晶粒边界，照片6为晶介上质点的能谱。 C●00pw9D 照片57号柱晶合金经固溶处理 照片6 7号柱晶合金品界质点的能谱。 水淬后的品粒边界×2000倍 2:铁铬15鈷-2钼0.5钛柱晶合金 斯皮诺达分解研究 (B.H)1 B,×103 ×10G0,Il:×100. Gs (1)最佳分解温度的确定 铁铬钴合金的磁性取决于Q→a,+ 1G aa分解产物α，相的尺寸、形貌、排列、堆 Br 积密度和a:相与α2相的成分差。磁场处 14 理应在稍低于开始分解的温度下进行。 (BI)- 为找到最佳分解温度将7号合金于1270 10 ℃固溶20分水淬，然后分别在640℃，6 45℃，650℃，655℃进行热磁处理50分， 经多级回火后测量磁性。热磁处理温度 G 与磁性的关系如图1所示。 从上图可以看出，合金经650℃50分 640 645 650 655℃ 热磁处理温度 热磁处理和多级回火可获得优异磁性。 (2)斯皮诺达分解产物的透射电 图17号柱品合金热蓝处理温度与磁性的关系 镜观察 为了搞清楚添加2%钼的柱晶合金具有优异磁性的原因，用透射电镜观察了等轴品及柱晶 合金不同热处理阶段的微观结构。7号合金经650℃50分热磁处理后的电镜照片如7所示。再 经多级回火后其α：相的形貌如照片8所示。9号等轴晶样品经回火后平行磁场方向和垂直磁 场方向的电镜照片如9和10所示。 合金经不同热处理后α：相粒子尺寸如表4所示。 从上述实验结果可以看出7号柱晶合金经650℃10分钟热磁处理α：相粒子已明显可见， a:相粒子直径只有100A°，·大部分粒子呈棒状，具有取向性，但是约三分之一粒子呈球状及 -140-
认为晶界上 点状 或块 状的杂质主要成分为钦和 硫 。 可 见在冶 炼时在钢 中加 人硫 生成 了有利 于 柱晶生长的 硫化 钦 。 照 片 5为 7号 往晶合金 固溶处理后的 晶拉边界 , 照 片6为晶介上 质点的 能 谱 。 照片 5 7 号 往 晶 合金 经 固 溶处 理 水 淬 后 的 晶 粒 边 界 x Z。。。 倍 照 片 6 7 号 往晶 合 金 晶 界 质点 的能 i伶 . B 。 x 生0 , G4 , 1 上|卜0 r卜护F!| ( B · H ) “ I 、 : 。 ’ C兮! 11 0 x 2 0 乏 0 。 B : - ~一 一 - 一一心一一一一一- J 司 沪 户 拿一 一 一 一 右4 0 图 l 6 4 5 6 5 0 热 磁 处理 温度 6 5 5℃ 7 号 柱 晶 合 金 热 磁 处 理 沮 度与 磁性 的关系 2 : 铁 铬 1s 钻 一 2 相 0 . 5 钦 柱 昌合金 斯皮诺 达分 解研 究 ( 1) 最 佳分 解温 度的 确定 铁铬 钻合金 的磁 性取 决于 a ~ a : 十 a 。 分 解产物 a : 相的尺 寸 、 形貌 、 排列 、 堆 积 密 度和 a : 相与 a : 相的 成分差 。 磁场 处 理应在 稍 低于开 始分 解的温 度 下进行 。 为找 到最 佳分解温度将 7 号合金 于 1 2 7 。 ℃ 固溶20 分 水淬 , 然 后分别 在6 40 ℃ , 6 45 ℃ , 65 0 ℃ , 6 5 ℃进行 热磁 处理 50 分 , 经 多级回火 后测 量磁性 。 热磁处 理温 度 与磁性 的关 系如 图 1 所 示 。 从上图可 以看 出 , 合金经 65 0 ℃ 50 分 热磁处 理和 多级回火可 获得优异 磁性 。 (2 ) 斯皮 诺 达分解 产物 的 透 射 电 镜 观察 为了搞清楚添 加 2 % 铂的 往 晶合金 具 有优异 磁性的 原因 , 用透 射电镜观 察了等轴 晶及住晶 合金 不 同热处理 阶段的 微观结构 。 7 号合 金经 6 50 ℃ 50 分热 磁处 理后 的电镜照 片如 7 所示 。 再 经多级回火 后其a : 相的 形貌如 照 片 8 所 示 。 9 号等轴 晶样品经 回 火 后平行 磁场 方 向和垂直磁 场方 向的 电镜照 片如 9 和 10 所示 。 合金经 不 同热 处理 后 a : 相粒子 尺寸 如表 4 所示 。 从上述实验结果 可 以看出 7 号柱晶 合金经 65 0 ℃ 10 分 钟热 磁处理 a : 相粒子 已 明显 可 见 , a : 相拉子直 径只 有 1 0 A 。 , . 大部分粒 子呈 棒状 , 具 有 取向性 , 但是 约三分之 一粒子 呈 球状及 一 1 4 0 一
期片77号柱品合金经650℃50分热磁处现组织 照片87号柱品合金经650℃50分热磁处理和回火 Q1十a:(平行磁场(×10万倍 后的组织a!十a:(平行磁场）×10万倍 片99号等轴晶纵向（平行于雕易方向）回火 片10 9号等轴最垂直于慰场方向，同火后 厅组织a1十a,相×10万倍 的组织，a1+a:×1万倍 表4 柱晶及等轴品α1相粒子尺寸 炉次 热处理工艺 a,相直伦A a1相长度A° 长度/直伦 , > 650℃10分加磁场 100 100~600 1-6 650℃30分加磁场 250 300~800 1-3 650℃50分加磁场 300 500~1000 1.53 7 650Q50分加磁场加多级回火 500 1000~1200 22.5 9 同 上 500 500～1000 1一2 椭球状。650℃30分热磁处理a:相粒子长轴取向性增加，粒子尺寸增大。约50分钟热碰处理后 a:相粒子长人，排列整齐。从表4还可以看出随着热磁处理时间的加长和回火的进行，α：相 粒子直径变粗，长度增加，堆积密度增加。比较照片8和9可请楚地看到柱晶的α：相比等轴 晶的心，相沿加磁场方向排列规则、整齐、具有更好的取向性，回火后柱晶的a:相的细长比大 -141一
“ 个 努