直接合金化过程中锰氧化物与钢液的作用

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1988.04.022 北京钢铁学院学报 第10卷第4期 Journal of Beijing University Vol,10 No.4 1988年10月 of Iron and Steel Technology Oct.1988 直接合金化过程中锰氧化物与钢液的作用 黄务涤殷雁赵连刚赵玉华 (冶金原理教研室) 镯要本文研究了锰矿直接合金化过程中锰氧化物与钢液间的作用。碱度和钢中 含硅量是影响还原反应的主要热力学因素，无论是FcSi还是SiC作还原剂，幡的还原 速度均处于10-Bmo】Mn/s·cm2数量级。但SiC的溶入速度对还原过程有影响，反应 5~15min基本趋于稳定。SiC作还原剂时，还原反应的表观反应敏数开始为1，而后有 所升高。 关键词合金化，锰氧化物，直接还原 Interaction between Manganese Oxide and Liquid Steel Huang Wudi Yin Yan Zhao Liangang Zhao Yuhua ABSTRACT:The interaction between Mn-bearing slag and steel during direct alloying with manganese ore is studied in presernt paper.Basicity and CSi) and/or [C)content are the main factors influencing the reaction.When using FeSi and SiC as reducing agents,the reduction rate of Mno is in 10-6 Mn/s. cm2 order.But the dessolving process of SiC has some effects on the reduction. After about 10 to 15 minutes,[Mn]tends to be stable.The rate order of SiC-MnO reaction is first order,then increases somewhat. KEY WORDS:alloying,manganese oxide,direct reduction 利用氧化物直接合金化方法治炼低合金钢的工艺日益受到治金界的重视。在将含锰料 (如锰矿，富锰渣，及铁合金生产后的废锰渣等)投人电炉、转炉或钢包内进行直接合金化 时，炉渣中的锰氧化物含量较之常规治炼工艺显著提高，其反应的物理化学特性也因此有所 不同。因而，可以认为直接合金化时，渣中锰氧化物与钢液间的相互作用过程，是介于治炼 1987一12-17收稿 407

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 直接合金化过程 中锰氧化物与钢液的作用 黄务涤 殷 雁 赵 连刚 赵玉华 冶金原 理 教研 室 摘 要 本文研究了锰 矿 直接 合金化过程中锰 氧化物 与钢液间的作 用 。 碱度 和 钢 中 含硅 量 是 影响还原 反应 的主 要热力学 因素 ， 无论 是 还 是 作 还 原 剂 ， 锰 的 还 原 速度均 处于 一 ‘ · ， 数量级 。 但 的溶人 速度对还原 过程有影 响 ， 反 应 基本趋于 稳 定 。 作还原 剂时 ， 还原 反 应 的表观反应级数开始 为 ， 而 后 有 所 升高 。 关跳 词 合金化 ， 锰 氧化物 ， 直接还原 “ 夕 “ ， 抢 ， ， 夕 夕 一 · 〔 〕 〔 〕 ， ， 一 ， ， 〔 〕 一 ， ， ， 利 用氧化物直接合金化方法冶炼低合金 钢的 工艺 日益 受到 冶金界的重视 。 在 将 含 锰 料 如锰矿 ， 富锰渣 ， 及铁 合金生 产后的废锰渣等 投 入 电炉 、 转炉 或钢包内进行直接合金化 时 ， 炉 渣 中的 锰氧 化物含量较 之常规冶炼工 艺显 著提高 ， 其反应 的物理 化学特性也 因此 有所 不 同 。 因而 ， 可 以认 为直接 合金化时 ， 渣 中锰氧化物 与 钢液间的相互 作用过程 ， 是介于冶炼 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．04．022

普通钢和冶炼铁合金之间的一种动力学过程。 Kimura等人在240（顶底复吹转炉所作的试验表明【1），在合理的吹炼制度下，可使 加入的含锰料中锰的回收率达到70%以上即1.0%左右的钢中含锰量。用铁合金厂生产SiMn 合金时排出的废渣用作转炉的造渣剂时，可以：(1)加快成渣速度，(2)提高脱硫率，(3) 增加终点钢的残锰量2、)。这种工艺对经过预脱硅的铁水（如经过提钒、提铌的半钢)效 果更加显著。在钢包内使用含锰原料方面，Rabinovich等人【4们试验过在钢包内加人由锰矿 与硅铁粉，铝粉及蜚石，灼烧的白云石混合而成的发热球团，对氧气转炉钢进行直接合金 化，成品钢的化学成分和机械性能的均匀性有所提高，非金属夹杂物的影响减小。而且由于 锰矿的加入，锰合金消耗量每吨钢下降Tkg,锰的总利用率也相应提高了10%。 笔者在进行锰矿还原的热力学平衡试验时发现三元碱度(CO+MgO)/SiO,及钢中 〔S)含量对Mn的分配比有较大的影响5]。因此，在进行动力学试验时确定了终渣碱度、 还原剂种类等为控制因素，重点观察这些因素对还原速度及还原率的影响。 1 试验方法 含锰料选用的是加蓬锰矿，其主要化学成分为(wt%):Ca00.15,A12O31.87, ∑Fe0.92,Mn69.68,SiO24,14,Mg00.76,还原剂分别选用了75%FeSi及2种型 号的工业用碳化硅原料，其成份见表1（平均成份）。 表1工业碳化硅成份 Table 1 Compositions of industrial SiC 型 号 sic 游离C Sio2 A203 Fe203 TTG85 85 0,5 9.2 1.5 0.5 TTG45 45 5.0 28.0 5.0 5.0 金属料使用工业纯铁，其成份(%)为C0.04,Si<0.03,Mn<0.023,每次用量为1000g, 锰矿的加入量按全部MnO还原后钢液含锰达l.0%确定。FeSi还原剂量按还原氧化锰所需量 加钢中最终含硅量为0.3%配制。而SiC的配加只考虑了硅的还原作用。其中45SiC的3炉 试验分别按理论需量的50%、100%及150%加入，以考虑增碳程度。试验在1600°C钼丝炉内 进行，氩气气氛保护，控温精度为±5°C。纯铁置于55，H120mm的A12O3坩埚内，熔化 并恒温一段时间后，先加入还原剂，待其熔化均匀后再将混合料投入坩埚，并以此作为计时 表2试验 配方 Table 2 Experiment recipe 试验号 G2 G3G Ga Ga G GG G10" G11 还原剂(g) 7.47.47,4 9.29.2 9.2 4.08.012,0 9.2 7,4 (75%FeSi) (85*SiC) (45#SiC) (85*SiC)(75%FeSi) CaO 2.45.415.02.86.317.226.726.726.7 17.2 15.0 ·还原剂与锰矿混合后加人坩埚，其余炉次的还原剂先溶入钢液。 ··加莲锰矿加人是均为18.1g,AI20:加人量为4.0g。 408

普通钢和冶炼铁 合金 之间的一种动力 学过程 。 等人 在 顶底复吹 转炉所作的试验 表明 工’ 〕 ， 在合理 的吹炼 制 度 下 ， 可 使 加 入的含锰料 中锰的 回 收 率达到 以上 即 左 右的 钢 中含锰量 。 用铁合金厂生产 合金 时排 出的废渣 用作转炉的造渣剂 时 ， 可 以 加 快成渣速度 提高脱硫率 ， 增加 终点钢 的残锰 量 〔 ” 。 这种 工艺对经过预 脱硅 的铁水 如经过提钒 、 提锐 的 半钢 效 果更加 显 著 。 在 钢包 内使 用含锰原料方面 ， 等人 ‘ 试验过在钢包 内加入 由锰矿 与硅铁粉 ， 铝粉及 萤石 ， 灼 烧的 白云 石混合而 成的 发热球 团 ， 对氧气转炉 钢进行 直 接 合 金 化 ， 成品 钢的化学成分和机械性 能的 均匀性有所提高 ， 非金属 夹杂物 的影响减小 。 而 且 由于 锰矿 的加 入 ， 锰合金 消耗量每吨钢下 降 ， 锰 的总 利用率也相应提高了 。 笔 者在进行锰矿还原的热力学平衡试验 时 发 现三元 碱 度 “ 十 及钢 中 均 含量 对 的分配 比 有较大的影响 “ ’ 。 因此 ， 在进行动力 学 试验时确定 了终渣碱度 、 还原剂种 类 等为控制因素 ， 重 点观 察这些 因素对还原速度及还原率的影响 。 试验方法 含锰料选 用的是加 蓬锰矿 ， 其主要 化 学 成 分 为 写 ， ， ， ， ， 还原 分别 选 用 写 及 种 型 号的 工业 用碳 化硅 原料 ， 其成份见表 平 均成份 。 窦 工业碳化硅成份 型 号 游离 ， ， 。 。 。 。 。 。 。 。 金属 料使 用工业 纯铁 ， 其成 份 为 ， ， ， 每 次 用量 为 ， 锰矿的加 人 量 按全部 还原后 钢液含锰达 确定 。 还原 剂量按还原氧化 锰所需量 加 钢 中最终含硅量 为 。 配 制 。 而 的配加 只考虑 了硅 的还原作用 。 其 中 ’ 的 炉 试验分别按理论需量 的 、 及 。 加人 ， 以考虑增碳 程度 。 试验在 。 。 “ 钥丝 炉 内 进行 ， 氢气气 氛保护 ， 控温精度 为 士 。 纯铁置于必 ， 的 钳涡 内 ， 熔化 并恒温一 段时 间后 ， 先加 人 还原剂 ， 待其熔化 均匀后再将 混 合料投 入柑涡 ， 并以此 作为计时 窦 试 验 配 方 试脸号 ‘ ‘ ‘ ‘ 一 。 。 ‘ 。 ‘ ‘ 。 ’ ‘ 还原 剂 魂 魂 肠 。 。 。 。 。 。 帐 。 。 。 。 。 。 朴 。 。 。 。 铃 。 。 。 · 还原 剂 与锰 矿 混合后加 人 柑祸 ， 其余炉次 的还原剂先溶入 钢液 。 二 加 蓬锰 矿加 入 量均为 ， 人 ， 加 人 最为

起点，每隔一定时间取钢样，40in时取终点样，并停止试验。G7、G8、G9中途未取样， G10、G11采用了将还原剂和锰矿旷混匀后一起投入熔池的投料方式。钢样用常规化学方法分析 0.7 锰、硅、碳及硫等，渣样用荧光分析。图1、 0.6 图2分别表示钢中〔%Mn)、〔%Si)及C%C) 0.5 随时间变化的情况。 ●G1 G 1873 0.2 ◆G2 0G3 0,1 G1i 2.14 0 0.6 0 ●G1 ●G5 2.10 0.5 ●G2l -1873K- G 0,9 1873K 2.06 0.3 o6 0.2 2,02 0.1 0622主 5 10 15 20 25 3035 40 0 510 152025 3035 40 Time,s Time,min 图1钢中〔Si)、 〔Mn)随时间的变化关系 图2钢中〔C)随时间的变化关系 Fig.1 The changes of [Si)and [Mn] Fig.2 [C)content changes with time contents in steel with timc 2 试验结果分析 2,1碱度对还原的影响 锰矿中锰氧化物有相当一部分为高价氧化物，为此按MO当量计算而配加的Si和预计 要留在钢液中作合金元素的Si均遭氧化，使得实际碱度比预计的要低，为0.4~1.5范围。 图3表示了终点钢中锰的浓度和碱度之间的关系。其中的计算碱度由物料平衡计算得出，除 45*SC组外(G7、G8、G9),与炉渣分析结果基本符合。从图3可以看出，适当提高碱度， 300 ￥5 70 G8 G9 00G9●●G8 识 G3 1873K 1873K 兽 60 200 G5 0G7 〔5) 0.01-0.12 (S1) 三 0.49-0.73 50 台 Cat2/00110930 60.96-1.45 PIe!x % Basicity analysed 100 Basicity calculated 30 1.0 2.0 B= (Cao)/(siO2) 0.5 1.0 1.52.0 00.51.01.52.0 (%Ca0+%Mgo)/(%siO2) 图3碱度对还原的影响 图4 锰的分配比与〔S门及炉造碱度的关系 Fig.8 The influence of basicity on Mno Fig.4 The relation between Ma partition ratio and [Si)content and slag reduction basicity 409

起点 ， 每 隔一定时 间取钢样 ， 功 时取终点样 ， 并停止试 验 。 、 ‘ 、 中途 未 取 样 ， 。 、 采 用了将 还原剂和锰矿混 匀后一起投 人熔池的投料方式 。 、 硅 、 碳及硫 等 ， 钢样 用常规化学方法 分析 渣样 用荧光分析 。 图 、 分别 表示 钢 中 〔 〕 、 〔肠 〕 及〔 〕 锰图 二 甲尸 卜 目曰中 日【 二二，一一 ， 、 一 呼 曰卜一“ 口口曰口声 ’ 习 勺犷 ’ ‘ 肠叫卜产 二二习庵 个一 曰月 叼 认声 刁压二 舀面曰 卜 甲尸口一洲 而户州 ‘ 口 尸 口 一尸内尸州一，已一 日 兰， ， ，川 ，‘一 ‘ 闷卜‘ ‘ ， 脾夕签手票二 声闷甲 【 二舀 ， 」 茂犷 ‘ ‘ 日 创奋 月 『 口 ‘ 气 孟 一月 口 「 尸 ， 随 时 间变化 的情况 。 尊 众 ， 。 “ ，‘ 诵 」 吓 ‘ 跳 ‘ 引 、 ’ 一 下 灭仗趁嘴升 ，一月 ‘ ， 户‘ 阮下巾 勺 口户 一 占月卜，曰 」 尸 匕 尸州 一 月 每刁 甲 ，一一一， ，尸，尸‘ 面 二睡口曰， 一 一 」 口 一一 、 、 、 ‘ 、 匕 刁 、 、 ‘ 君二，亡二子，只盆咭 二二 解 声瘫沙 一 ‘一一曰犷一 ， 舀 … 芬脚‘ 日 了 ‘洲 灯 叮 史红些 口 ︹甘 。 钢 中 〔 〕 ， 〔 〕 随 时 间的变化 关 系 〔 〕 〔 〕 图 七川 ， 钢 中 〔 〕 随 时 间的 变化关系 〔 〕 试验结果分析 碱 度对还原 的影响 锰矿 中锰氧化物有相当一部分为高价氧化物 ， 为此按 当量计算而配加 的 要 留在 钢 液 中作 合金元素的 均遭氧化 ， 使得实际碱度 比 预计 的要 低 ， 为 一 和预计 范围 。 图 表示 了终 点 钢 中锰的 浓度和碱度之间的关 系 。 其中的 计算碱度 由物料平衡计算得 出 ， 除 ‘ 组外 、 、 ， 与炉渣分析结果墓本符合 。 从 图 可 以看出 ， 适 当提高碱度 ， 一 丈 ‘溺一 〕 。 工 · 峪 … 王 入 狠 孺。 。 一 、 ’ 。 飞 、 吸 州 爪， 舞 ︾六︺次芝 羚、 一 【 洲 尸 洲产 沂 一 创产 产，」 夕 户 ‘ 一 一 目 “ ， 纷 书 ‘ ’ ‘ 白 一 一 一 汕 次 ‘ ﹃如卫卜昌。。‘ 图 刀二 碱度对还原的影响 图 。 娜 瑰 《潞二 锰 的分配 比与 〔 均 及护渣碱度 的 关系 〔 〕

可以明显提高锰的回收率。把碱度控制在1~2的范围内，并保证钢液中一定的合金元素浓 度（如〔C)、〔S)等），就可以收到很好的效果。事实上，平衡试验[1也表现出相同的趋势 (图4)。使用SiC作还原剂，由于钢液中含有0.10~0.12%的〔C),还原效果有变好的趋 势。特别是45SiC,其含碳量相对于85SiC要高，其回收率也就相应要高一些。 2.2渣中锰氧化物的还原速度 2.2.1FeSi还原剂与(MnO)的作用。从图1可测得，锰的反应速度处于1.5×10-6~6.1× 105 mol Mn/cm2·s范围，〔Si)的下降速度为3.5×106~1.2×104 mol Si/cm2·s范 围，即锰的增加和硅的降低几乎是等摩尔当量进行的，说明锰矿中的高价氧化物消耗了相当 数量的硅。事实上，X射线衍射相分析结果表明，锰确实主要以Mn2O3,6-M血O2及MnO2 等形式存在【)。因此，在实际应用锰矿直接合金化工艺时，应注意到这一点。 锰在钢液中的扩散限制性环节也在试验中体现出来。从图1的浓度曲线中可以发现，几 乎所有炉次的锰含量在第一次取样点处有一个峰值。表明在反应初期锰在钢液中的分布是不 均衡的，这和Daines等人的研究结果相吻合【a]。他们认为，金属中〔Si)、〔Mn)的扩散活化 能远小于渣中(SiOz)、(MnO)的扩散活化能，所以反应的限制性环节为〔Mn)的扩散。 2.2,2SiC的反应特性。由于有较高含量的SiO2,A1zO3等高熔点相的存在，使SiC很难 溶人钢液，试验中，投料若干分钟后，仍可见其漂浮于表面。所以，85SC作还原剂的 G4、G5、G6试验，钢中硅含量几乎没有变化，反应主要集中在渣钢界面上。MO的还原速度 和FeSi作还原剂时处于相同的范围，即10-5 mol Mn/cm2·s数量级。利用文献〔7)提供 的方法计算了反应的表观反应级数，对M-Si反应而言，其反应速度式为： -dCMnC Mno)Ci dt 由于Cs)为常数，且-dCa0)与dCao)之间只相差一个常数因子，因此上式 dt dt 变成： dCcM)-=k"·CMnO) dt 由于k"为未知，所以采用作图法求解，见图5。图中纵坐标和横坐标分别由曲线拟合后 得到的〔M〕与时间的关系式以及由钢中锰浓度变化反算得到的渣浓度变化（考虑了坩埚的 溶入速度)与时间的关系式得到。由图5可测得其表观反应级数在反应初期为一级，尔后稍 有增大。 使用SiC时，钢液的增碳程度基本稳定，85SiC的增碳值在本试验中稳定于0,10~ 0.12%,碳回收率约为30%，见图8。而45#SiC增碳更多一些，约为85SiC的2倍(0.23%)。 另外，G7、G8、G9所考察的还原剂配加量对还原率的影响发现，随还原剂用量的增加，〔M〕、 CSi)、〔C)相应增加，但还原剂用量超过100%时，钢中〔Mn)稳定在0.7%（图6）。 410

可以明显提高锰的回收率 。 把碱度控制在 一 的范围内 ， 并保证 钢液中一定的合金元素浓 度 如〔 〕 、 〔 〕 等 ， 就可 以收到很 好的效果 。 事实上 ， 平衡试验 〔 “ ’ 也表现 出相同的 趋势 图 。 使 用 作还原剂 ， 由于 钢液 中含有 。 。 的 〔 〕 ， 还原效果有 变好的 趋 势 。 特别是 ’ ， 其含碳量相对于 要高 ， 其回 收率也就相应要 高一些 。 渣 中锰级化物 的还原 速 度 还原剂与 的作 用 。 从 图 可测得 ，锰的反应速度 处于 一 “ 一 “ 一 范围 ， 〔 〕 的下降速度 为 一 一 ‘ 一 范 围 ， 即锰的 增加 和硅 的降低几乎是 等摩尔 当量进行 的 ， 说 明锰矿 中的高价氧化物消耗了相 当 数量 的硅 。 事实上 ， 射线衍射相分析结 果表明 ， 锰确实主要 以 ， 占一 及 等形 式存在 〔 ’ 〕 。 因此 ， 在实际应 用锰矿直接合金化 工艺时 ， 应 注意到这 一点 。 锰在钢液 中的扩散限 制性环节也在试 验 中体现 出来 。 从 图 的浓度曲线 中可以发现 ， 几 乎所 有护 次的锰含量 在第一次取样点处有一个峰值 。 表明在 反应 初期锰在钢液中的分布是不 均 衡的 ， 这和 “ 等人 的研究结 果相吻合 ‘ 。 他 们认为 ， 金属 中〔 〕 、 〔 〕的扩散活化 能远小 于 渣 中 、 的扩散活化 能 ， 所以反应 的限 制性环节 为 〔 〕 的扩散 。 的反应 特性 。 由于 有较高含量 的 ， 等高熔点相的 存在 ， 使 很难 溶人钢 液 ， 试验 中 ， 投 料若干分 钟 后 ， 仍可见 其 漂浮于表面 。 所 以 ， 矛 作 还 原 剂 的 、 、 试验 ， 钢 中硅含量 几乎没有变化 ， 反应 主要 集 中在渣 钢界面上 。 的还原速度 和 作还原剂 时处于相 同的范围 ， 即 ’ “ 。 一 数量 级 。 利 用文献 〔 〕 提供 的方法计算了反应 的表观反应 级数 ， 对 一 反应而 言 ， 其反应 速度式为 ， · 执 。 。 ， · 含 〕 由于 含 〕 为 常 数 ， 且 变成 与 丝‘恻生之间只 相差 一个常数因子 ， 因 此 上 式 丁 〔 〕 壳 · 全 由于’ 为未知 ， 所 以采 用作图法 求解 ， 见 图 。 图中纵 坐标和 横坐标分别 由 曲线拟 合后 得到 的 〔 〕 与时 间的关 系式 以及由钢 中锰浓度变化 反 算得到 的 渣浓度变化 考虑 了增 涡的 溶入速度 与时间的关系式得到 。 由图 可测得其表观反应 级数在反应 初期为一级 ， 尔后稍 有增大 。 使 用 时 ， 钢液的增碳 程度基 本稳定 ， 的 增碳 值在本 试 验 中 稳 定 于 写 ， 碳 回收率约 为 写 ， 见 图 。 而 增碳 更多一 些 ， 约为 的 倍 。 另外 ， 、 、 所 考察的还原剂配加量 对还原率的影响发现 ， 随还原剂 用量 的 增加 ， 〔 〕 、 〔 〕 、 〔 〕相应 增加 ， 但 还原剂 用量 超过 时 ， 钢 中〔 〕稳定在。 写 图

G4 1.0 ●G5 =0min oG6 0 0.8 CMn] 2d 2 0.6 1 .3 -3 CSI] 0.2 [c] 8 12 -2 SiC,g InC(Mno) 图5反应级数图解示意 图B45*SiC加人量对钢成份的彩响 Fig.5 Rcaction rate order calculation Fig.6 The influence of 45*Sic addition on stee】constituent 3结 论 用FeSi和SiC作还原剂进行锰矿直接合金化是成功的，影响这一过程的热力学因素主要 是炉渣碱度和钢中含硅量。钢液与炉渣之间的相互作用速度在10~5mol〔Mn)/cm2·s范 围，5~15mi左右反应基本趋于稳定，但SiC作还原剂时，达到稳定所需的时间较长。 致谢湘潭阁铁厂煮健、邱湘萍同志参加了本实验工作，道表谢意。 参考文献 1 Kimura et al.1983 AIME 66th Steelmaking Conf.Atlanra,1983-04: 293~298 2李和辅，王大富。钢铁钒钛，1986，(1)：29~33 3 Demidov K N et al,Steel USSR 1985;(1):12~15 4 Rabinovich,A G et al.Steel USSR.1983;(1):14~16 5赵连刚。北京钢铁学院硕士学位论文。1987 6 Daines W L,Rehlke R D.Trans.Metall,Soc,AIME,1968;242(4): 565 7黄务涤，股雁。第六届冶金物理化学年会文集（上集)·重庆，1986-12,203~ 207 411

︹︺次‘ 篆一 ‘ 君二 石 一 丫 少厂 ，产 护 消 ， 厂 ’ 卜 ， 、 尹人 户， 口 昌 欲、 曰 」一 一‘ ， 口 ， 毋 尸 扮 尹川 · 一 ， 衬澎 ︵、三屯︵︺圣 、 ， 图 一 「 二 一 反应 级 数图解示 意 图 今 加 人 量对 钢成份 的 影 响 ‘ 结 论 用 和 作还原剂 进行锰矿直接合金化是成功的 ， 影响这 一过程的热力学 因素主要 是护渣碱度和 钢中含硅 量 。 钢液与炉渣之间的相互 作用 速 度 在 ’ “ 〔 〕 “ 范 围 ， 左右反应 基本趋于稳定 ， 但 作还原剂 时 ， 达 到稳定所需的时 间较长 。 致谢 湘 滋 钢铁厂袁健 、 邱 湘 萍同志 参加 了本实脸工作 ， 该表谢 意 。 参 考 文 献 。 ‘ 夕 。 ， 一 吐 李和辅 ， 王大富 。 钢铁钒钦 。 ， 一 。 ‘ 乙 〔沼 ， ， ’ 赵连 刚 北京钢铁学院硕士 学位论文 ， ， 峨 黄务涤 ， 殷 雁 第六届 冶金物理化 学年会文 集 上 集 重 庆 ， 一